Вироджені перегрупування

Вироджені перегрупування — це молекулярні перегрупування, при яких продукт реакції ідентичний до реагенту. Різниця між виродженими перегрупуваннями і явищем резонансу полягає у тому, що під час виродженого перегрупування крім зсуву електронної густини відбувається також зміна положення ядер. Вироджені міжмолекулярні перегрупування можна виявити за допомогою ізотопних міток, або динамічних методів ЯМР. Вироджені перегрупування бувають внутрішньо- і міжмолекулярними. Приклад — перегрупування Коупа для гекса-1,5-дієну в результаті якого утворюється гекса-1,5-дієн[1]:

Особливий інтерес в плані вироджених перегрупувань являє бульвален. При виродженому перегрупуванні Коупа положення циклопропанового кільця у молекулі бульвалену змінюється від 4,5,10 до 1,7,2, потім 5,9,10 і так далі.

Будь-яка з цих структур може вступати до перегрурування Коупа, так що загалом молекула має 10!/3 (1 209 600) таутомерних форм. На ЯМР 1H спектрі бульвалену при -25 °C наявні два сигнали з відношенням інтенсивностей 4:6. Перший сигнал відповідає алільним (2,10 м.ч.), другий — вінільним (4,33 м.ч.) протонам. При +15 °C у спектрі ПМР присутній асиметричний уширений синглет, тоді як при +120 °C — тільки вузький синглет інтенсивністю в 10 протонів при 4,24 м.ч. При такій температурі складається унікальна ситуація: молекула, що має близько 1,2 млн еквівалентних форм зазнає швидкого взаємоперетворення. На спектрі ЯМР 13С бульвалену при +140 °C також наявний лише один сигнал (δ = 86,4 м.ч.).[2] [3]


Подібні вироджені перегрупування Коупа спостерігаються і для семібульвалену, причому взаємоперетворення в молекулі відбуваються навіть за температури -110 °C. Семібульвален має найнижчий енергетичний бар'єр із всіх відомих сполук, що можуть вступати до перегрупування Коупа.[3] [4]

Вироджені перегрупування часто зустрічаються у карбокатіонах, зокрема як [1,2]-зсуви. Цікавим прикладом такого виродженого перегрупування є [1,2]-міграція вінільної групи у 9,10-диметил-9-вінілфенантренієвих йонах, що генеруються дією суперкислот [5] [6]

Методом ізотопної мітки було показано, що метиленциклобутан при нагріванні вступає до радикального виродженого перегрупування: дидейтерометиленова група переміщується усередину циклобутанового кільця[7]:

Література
  • Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк: Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0

Примітки
  1. IUPAC Gold Book. IUPAC. Архів оригіналу за 12 липня 2013. Процитовано 24 січня 2011.
  2. Oth, J. F. M., Müllen, K., Gilles, J.-M. and Schröder, G. (1974). Comparison of 13C- and 1H-Magnetic Resonance Spectroscopy as Techniques for the Quantitative Investigation of Dynamic Processes. The cope rearrangement in bullvalene.. Helvetica Chimica Acta 57: 1415–1433. doi:10.1002/hlca.19740570518.
  3. Michael B. Smith, Jerry March (2006). March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th Edition. Wiley interscience. с. 1664–1667. ISBN 9780471720911. doi:10.1002/0470084960.
  4. Howard E. Zimmerman, Gary L. Grunewald (1966). The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene. Journal of the American Chemical Society 88: 183–184. doi:10.1021/ja00953a045.
  5. V. A. Bushmelev, A. M. Genaev and V. G. Shubin (2006). Degenerate rearrangement of detectable 9,10-dimethyl-9-vinyl-phenanthrenium ion: 1,2-Shift of the vinyl group. Russian Journal of Organic Chemistry 42: 100–106. doi:10.1134/S1070428006010155.
  6. V. A. Bushmelev, A. M. Genaev and V. G. Shubin (2006). Degenerate Rearrangement of Long-Lived 9,10-Dimethyl-9-(cis-1-methyl-1-propenyl)phenanthrenium Ion: 1,2-Shift of the Dimethylvinyl Group. Russian Journal of Organic Chemistry 40: 966–972. doi:10.1023/B:RUJO.0000045186.11978.a5.
  7. W. von E. Doering and J. C. Gilbert (1966). Degenerate rearrangement of methylenecyclobutane. Tetrahedron 22: 397–414. doi:10.1016/S0040-4020(01)99125-2.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.