Реакції перегрупування

Внутрi- або мiжмолекулярнi перетворення, що перебiгають всупереч принциповi найменших структурних змiн у хімiчних реакцiях, тобто вiдбуваються зi змiною положень атомiв чи атомних груп у скелетi, кратних зв'язкiв, змiною їх кратностi, але йдуть зi збереженням складу й молекулярної маси сполук, хоча можуть супроводитися вiдщепленням або приєднанням на кiнцевих стадiях окремих груп чи атомiв.

Атом А називають початковим місцем міграції, атом В — кінцевим місцем міграції, причому атоми А і В можуть бути як безпосередньо зв'язані один з одним, так і розділені проміжними групами (напр. -CH₂-). Мігруюча група може бути як одноатомною (H, Br тощо), так і багатоатомною (напр. Alk, Ar).

Зміна взаємного положення атомів у молекулі без розриву хімічних зв'язків (наприклад при взаємоперетвореннях конформерів) не є молекулярним перегрупуванням.

Реакції перегрупування можуть здійснюватися зі збереженням атомного складу молекули (ізомеризація) або з його зміною. Перегрупування, в результаті яких молекула переходить сама в себе називаються виродженими.

Молекулярні перегрупування поділяються на:

• внутрішньомолекулярні — коли мігруюча група переходить від одного атома до іншого в одній і тій же молекулі
• міжмолекулярні — коли мігруюча група атомів (чи атом) повністю відділяється від молекули і може приєднуватися до іншої такої ж молекули.[1]
  

Як зазначалося, реакція перегрупування супроводжується розривом σ-зв'язку. Залежно від типу частинки, що при цьому утворюється, перегрупування поділяються на:

• Аніонотропні чи нуклеофільні — електронна пара зв'язку, що розривається відходить до мігруючої групи із утворенням карбаніона, який переміщується до електронодефіцитного центру (напр. перегрупування Гофмана, перегрупування Вольфа).

• Радикальні — Електронна пара розривається із утворенням двох радикалів, мігрує група із одним неспареним електроном (радикала) (напр. ди-π-метанове перегрупування)

• Катіонотропні чи нуклеофільні — електронна пара залишається на початковому місці міграції, утворюється мігруюча група із вакантною молекулярною орбіталлю (Карбокатіон), яка рухається до центру з надлишковою електронною густиною. (напр. перегрупування Вольфа, перегрупування Стівенса)

• Прототропні — при перегрупуванні мігрує йон Гідрогену (напр. перегрупування Фаворського)[2]

Під час внутрішньомолекулярного перегрупування мігруюча група W весь час зберігає зв'язок із початковим та кінцевим місцем міграції. При цьому циклічний перехідний стан може бути як неароматичним, так і ароматичним за Гюккелем чи Мьобіусом.

Якщо перехідний стан перегрупування ароматичний, то перегрупування відноситься до перициклічних реакцій і називається сигматропним зсувом. Переважна більшість перегрупувань в органічній хімії є сигматропними зсувами. Згідно з номенклатурою Вудворда-Гофмана[3] сигматропний зсув порядку [i, j] визначається як міграція σ-зв'язку, прилеглого до однієї чи кількох спряжених π-систем на нове місце, віддалене від початкового положення зв'язку на (i-1) та (j-1) атомів.

Бiчноскелетне перегрупування — перегрупування, що вiдбувається в бiчному ланцюзі ароматичного або гетероароматичного циклів, електронний вплив яких iстотно позначається на перебiговi процесу.

Вироджене перегрупування (англ. degenerate rearrangement,[automerization, permutational isomerism, isodynamic transformation, topomerization]) — молекулярне перегрупування, в якому продукт реакцiї за хімiчним складом і структурою не вiдрiзняється вiд реактанту, але може визначатися за допомогою динамiчної ЯМР-спектроскопiї або ж iзотопної мiтки. Протiкає як внутрi-, так i мiжмолекулярно.

• Вироджені перегрупування

• Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк: Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0