Електронний перехід

Якщо знехтувати залежністю дипольного моменту ${\displaystyle \mu }$ від коливальних координат, квадрат модулю дипольного моменту переходу перетворюється на ${\displaystyle \sum _{A=x,y,z}|\langle {\mathfrak {F}}_{electronic}'(\xi )|\mu _{A}(\xi )|{\mathfrak {F}}_{electronic}''(\xi )\rangle |^{2}|\langle {\mathfrak {F}}_{oscillatory}'(\theta )|{\mathfrak {F}}_{oscillatory}''(\theta )\rangle |^{2},}$

де ${\displaystyle {\mathfrak {F}}',{\mathfrak {F}}''}$ - власні функції гамільтоніану молекули, які відповідають власним значенням енергетичних станів ${\displaystyle E',E'';\,\,\mu _{A}}$ - компонента (${\displaystyle x,y}$ або ${\displaystyle z}$) оператора дипольного моменту молекули, яка залежить від електронних ${\displaystyle \xi }$ й коливальних ${\displaystyle \theta }$ координат.

Розглядаючи електронний момент переходу ${\displaystyle \sum _{A=x,y,z}|\langle {\mathfrak {F}}_{electronic}'(\xi )|\mu _{A}(\xi )|{\mathfrak {F}}_{electronic}''\rangle |^{2}}$ отримують правило підбору по симетрії для електронних переходів: прямий добуток представлень ${\displaystyle \Pi ({\mathfrak {F}}_{electronic}')\otimes \Pi ({\mathfrak {F}}_{electronic}'')\otimes \Pi (\mu _{A})}$ повинен містити повносиметричне представлення групи молекули.

Наприклад, електронний перехід з рівня e на рівень t₂ у тетраедральних комплексах записується t₂←e.

Комплекс ${\displaystyle [\mathrm {Co(NH_{3})_{5}Cl} ]^{2+}}$ (точкова група ${\displaystyle C_{4v}}$) в основному стані має замкнену електронну оболонку симетрії ${\displaystyle A_{1}.}$ Розгляньмо чи будуть дозволені переходи ${\displaystyle A_{2}}$ та ${\displaystyle B_{2}}$ на нижні збуджені стани ${\displaystyle E}$ Електронно-дозволені переходи є найбільш інтенсивними серед усіх вібронних переходів. Якщо хвильові функції основного й збудженого станів ${\displaystyle {\mathfrak {F}}_{electronic}'}$ та ${\displaystyle {\mathfrak {F}}_{electronic}''}$ отримані методом молекулярних орбіталей, представлення ${\displaystyle \Pi ({\mathfrak {F}}_{electronic}')}$ та ${\displaystyle \Pi ({\mathfrak {F}}_{electronic}'')}$ визначаються прямим добутком незвідних представлень, по яким перетворюються молекулярні орбіталі усіх відкритих оболонок. У точкові групі ${\displaystyle C_{4v}}$ компоненти дипольного моменту перетворюються по незвідним представленням ${\displaystyle A_{1}}$ й ${\displaystyle E.}$ Для переходу ${\displaystyle A_{1}\rightarrow E:}$

${\displaystyle {\begin{matrix}A_{1}\otimes E\otimes A_{1}=E\quad (closed);\\A_{1}\otimes E\otimes E=A_{1}+A_{2}+B_{1}+B_{2}\quad (opened).\end{matrix}}}$

Таким чином, перехід ${\displaystyle A_{1}\rightarrow E}$ є дозволеним за рахунок компоненти дипольного моменту симетрії ${\displaystyle E.}$ Для переходу ${\displaystyle A_{1}\rightarrow A_{2}}$:

${\displaystyle {\begin{matrix}A_{1}\otimes A_{2}\otimes A_{1}=A_{2}\quad (closed);\\A_{1}\otimes A_{2}\otimes E=E\quad (closed)\end{matrix}}.}$

Таким чином, перехід ${\displaystyle A_{1}\rightarrow A_{2}}$ заборонений. Для переходу ${\displaystyle A_{1}\rightarrow B_{2}:}$

${\displaystyle {\begin{matrix}A_{1}\otimes B_{2}\otimes A_{1}=B_{2}\quad (closed);\\A_{1}\otimes B_{2}\otimes E=E\quad (closed).\end{matrix}}}$

Таким чином, перехід ${\displaystyle A_{1}\rightarrow B_{2}}$ є забороненим.

• N→σ-перехід
• Π→σ*-перехід
• σ→σ*-перехід

• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0