Розподіл Ґіббса

Статистична сума

${\displaystyle G={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!\dots }},\qquad (0)}$

як і в термодинаміці, має зміст відносної ймовірність знаходження системи в певному микростанів. І, дивлячись на співвідношення Больцмана ${\displaystyle S=k\ln G}$, легко зрозуміти, що станам з максимальною ентропією відповідає максимальна статистична вага. Потрібно врахувати, що в системі постійні число частинок

${\displaystyle \sum \limits _{i}{N_{i}}=N=\mathrm {const} \qquad (1)}$

і повна енергія

${\displaystyle \sum \limits _{i}{N_{i}\varepsilon _{i}}=E=\mathrm {const} .\qquad (2)}$

Факторіал великих чисел (а числа ${\displaystyle N}$ і ${\displaystyle N_{i}}$ великі; тими з них, які малі, можна знехтувати) знаходиться за формулою Стірлінга: ${\displaystyle N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N}\exp \left({\frac {\vartheta }{12N}}\right)}$, де ${\displaystyle 0<\vartheta <1}$. Цю точну формулу можна замінити наближеною

${\displaystyle N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N},\qquad (3)}$

так як відносна помилка в обчисленнях за цією формулою не перевершує ${\displaystyle e^{\frac {1}{12N}}-1\approx {\frac {1}{12N}}}$, вже при ${\displaystyle n=10}$ вона менше одного відсотока. Із співвідношень (0), (1) і (3) випливає наступне:

${\displaystyle G={\frac {N!}{\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}e^{-N_{i}}}}={\frac {N!\cdot \prod \limits _{i}e^{-N_{i}}}{\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi }}\right)\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}\right)}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{-\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{-\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.}$

Чисельник тут є функція від ${\displaystyle N}$, і можна ввести позначення

${\displaystyle C(N)={\frac {N!\cdot e^{-\sum \limits _{i}N_{i}}}{(2\pi )^{0{,}5N}}},}$

що дає

${\displaystyle G={\frac {C(N)}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.\qquad (4)}$

Тоді з формули Больцмана ${\displaystyle S=k\ln G}$ слідує

${\displaystyle S=-k\sum \limits _{i}((N_{i}+0{,}5)\ln N_{i})+\mathrm {const} .}$

Тут можна знехтувати 0,5 порівняно з ${\displaystyle N_{i}}$. Тоді

${\displaystyle S=-k\sum \limits _{i}(N_{i}\ln N_{i})+\mathrm {const} .\qquad (5)}$

Максимум ентропії (5) із урахуванням співвідношень (1) і (2), використовуючи метод невизначених множників, буде при умовах

${\displaystyle \sum \ln N_{i}\,dN_{i}=0,\;\sum dN_{i}=0,\;\sum \varepsilon _{i}\,dN_{i}=0.}$

Звідси ${\displaystyle \sum (\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i})\,dN_{i}=0}$, де ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$ — множники Лагранжа, не залежні від змінних ${\displaystyle N_{i}}$. У системі є ${\displaystyle m}$ змінні і три рівняння - отже, будь-які дві залежать від інших; відповідно можна вважати залежними ${\displaystyle N_{1}}$ та ${\displaystyle N_{2}}$ і вибрати множники Лагранжа так, щоб коефіцієнти при ${\displaystyle dN_{1}}$ и ${\displaystyle dN_{2}}$ звернулися в 0. Тоді при інших ${\displaystyle dN_{i}}$ змінні ${\displaystyle N_{3}}$, ${\displaystyle N_{4}}$, … можна прийняти за незалежні, і при них коефіцієнти також будуть рівні 0. Так отримано

${\displaystyle \ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i}=0,}$

звідси

${\displaystyle {\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-\alpha \varepsilon _{i}},}$

де ${\displaystyle N_{0}=e^{-\beta }}$ — нова константа.

Для визначення сталої ${\displaystyle \alpha }$ можна скласти систему в теплопровідні стінки і квазістатично змінювати її температуру. Зміна енергії газ а одно ${\displaystyle dE=\sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}}$, а зміна ентропії (зі співвідношення (5)) дорівнює ${\displaystyle dS=-k\sum \ln {\bar {N}}_{i}\,d{\bar {N}}_{i}=k\alpha \sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}}$. Так як ${\displaystyle dE=T\,dS}$, то звідси ${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{kT}}}$, і тому

${\displaystyle {\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}.\qquad (6)}$

Отримано найбільш ймовірне розподіл системи. Для довільної макроскопічної системи (системи в термостаті), оточеній протяжної середовищем (термостатом), температура якої підтримується постійною, виконується співвідношення (6) - розподіл Гіббса: їм визначається відносна ймовірність того, що система при термодинамічній рівновазі знаходиться в ${\displaystyle i}$-вому квантовому стані.

• Розподіл Больцмана
• Джозая Віллард Ґіббс
• Ентропія Гіббса

• Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
• Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
• Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.