Рівняння Кона — Шема

Ці рівняння з одночастинковими орбіталями є задачею на власні значення і мають вигляд:

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{KS}([n];\mathbf {r} )\right)\phi _{i}(\mathbf {r} )=\epsilon _{i}\phi _{i}(\mathbf {r} )}$.

При цьому задача багатьох частинок в зовнішньому потенціалі з взаємною взаємодією зводиться до простішої задачі частинок-ферміонів, що не взаємодіють між собою, та рухаються в певному одночастинковому ефективному потенціалі Кона-Шема, котрий є функціоналом густини ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ частинок системи із взаємодією. При цьому, згідно з теоремами Гогенберга-Кона, система без взаємодії між частинками має таку ж саму густину, як і початкова система з багатьма частинками в основному стані, що взаємодіють між собою. Хвильова функція Кона-Шема має вигляд детермінанта Слейтера з одночастинкових хвильових функцій-орбіталей основного стану ${\displaystyle \phi _{i}}$, котрі також є функціоналами густини ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$. Точний вигляд потенціалу Кона-Шема невідомий, тому для його конструкції використовують різні наближення.

Ефективний потенціал Кона—Шема ${\displaystyle v_{KS}([n];\mathbf {r} )}$ залежить від густини квазічастинок (електронів), яку розраховують за формулою:

${\displaystyle n(\mathbf {r} )=\sum _{i}|\phi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}}$.

Вимогою до потенціалу Кона—Шема є самоузгодженість задачі — отримана густина повинна відповідати тій, на основі якої побудований ефективний потенціал.

Традиційно потенціал Кона—Шема складають з зовнішнього потенціалу, потенціалу кулонівської взаємодії між ферміонами (потенціал Гартрі) і так званого одночастинкового обмінно-кореляційного потенціалу. В точних модельних наближеннях для цього обмінно-кореляційного потенціалу, як правило, ще виділяють обмінний потенціал ${\displaystyle v_{x}}$ та залишається невідомим тільки потенціал кореляційної взаємодії між ферміонами[2].

${\displaystyle v_{KS}([n];\mathbf {r} )=v_{ext}(\mathbf {r} )+v_{ee}([n];\mathbf {r} )=v_{ext}(\mathbf {r} )+v_{Hartree}([n];\mathbf {r} )+v_{xc}([n];\mathbf {r} )=v_{ext}(\mathbf {r} )+v_{Hartree}([n];\mathbf {r} )+v_{x}([n];\mathbf {r} )+v_{c}([n];\mathbf {r} )}$

В фізиці дуже часто використовують наближення локальної густини (LDA) для ${\displaystyle v_{xc}([n];\mathbf {r} )\approx v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )}$, де

${\displaystyle v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta n(\mathbf {r} )}}=\epsilon _{xc}(n(\mathbf {r} ))+n(\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{xc}(n(\mathbf {r} ))}{\partial n(\mathbf {r} )}}\ .}$

Однак розроблено і багато інших, точніших наближень, котрі добре себе зарекомендували в фізиці твердого тіла, в атомній фізиці та для розрахунків в квантовій хімії. Серед них узагальнене градієнтне наближення (GGA), метод оптимізованого потенціалу (OPM), так звані гібридні методи та інші.

• Теорія функціоналу густини
• Орбіталь Кона — Шема