Силени (хімія)

Силе́ни — хімічні сполуки з подвійним зв'язком Силіцій—Карбон, Si=C. Кількість відомих силенів та їхніх хімічних реакцій невелика. Галузь розвивається повільно і силени здебільшого цікавлять теоретиків, хоча в оглядах останніх років можна зустріти твердження, що силени мають великий практичний та синтетичний потенціал, зокрема у силафармацевтичних дослідженнях.[1]

Загальна будова силену

Історія хімії силенів (1966-1996)

Існування силенів як нестійких інтермедіатів у реакції піролізу силабутадієнів було запропоноване Наметкиним 1966 року.

Nametkin reaction

1967 року Гусельніков та Флауерс довели наявність силенів в цій реакції за допомогою реакції електрофільного приєднання води до зв'язку Si=C, продуктом якої був триметилсиланол.[2]

GuselnikovFlowers transient silene trap by water

1981 року Адріан Гіббс Брук отримав перший стабільний силен фотохімічною ізомерізацією полісилілацилсилану, таким чином спростувавши правило подвійного зв'язку.[3]

First stable silene

Цю ізомерізацію можна розглядати як фотохімічний варіант перегрупування Брука. Наступного року Брук висловив припущення, що стійкість силену до [2+2]-димеризації обумовлена великим розміром замісників на подвійному зв'язку.[4] Ідея кінетичної стабілізації силенів за рахунок великого розміру замісників (трет-бутил, адамантил, трис(триметил силіл) тощо) була широко використана в пізнішіх роботах для ізоляції стабільних силенів. Другим фактором, що стабілізує силени, може бути знижена електрофільність Силіцію за рахунок електроннодонорного замісника.
1983 року Нільс Віберг отримав другий стабільний силен елімінацією триметилфторосилану.[5]

Second stable silene

1984 року Апелойг та Карні висловили припущення, засноване квантовохімічних на розрахунках, що стійкість силена Брука до [2+2]-димеризації обумовлена також і «зворотньою полярізацією» подвійного Si=C зв'язку (англ. reversed Si=C bond polarization).[6]
1989 року Оме зробив невдалу пробу отримати силен елімінацією силаноляту літію від полісиліл алкоголяту, але замість елімінації отримав ізомерізацію алкоголяту.
1992 року Іцхак Апелойг отримав нестабільний силен елімінацією силаноляту літію.[7]
1993 року Роберт Вест отримав перший стабільний сила-аллен ізомерізацією нестабільного силілацетілену.[8]
1996 року Іцхак Апелойг та Роланд Боезе отримали стабільний силен елімінацією силаноляту літію.[9]

Примітки
  1. Silenes: Connectors between classical alkenes and nonclassical heavy alkenes, Henrik Ottosson, Anders M. Eklöf J., Coordination Chemistry Reviews, 2008, 1287–1314 DOI:doi:10.1016/j.ccr.2007.07.005
  2. L. E. Gusel'nikov and M. C. Flowers "The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon-carbon double bond" DOI:10.1039/C19670000864
  3. A solid silaethene: isolation and characterization Adrian G. Brook, Fereydon Abdesaken, Brigitte Gutekunst, Gerhard Gutekunst and R. Krishna Kallury J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 191–192 DOI:10.1039/C39810000191
  4. Brook A. G., Nyburg S. C., Abdesaken Fereydon, Gutekunst Brigitte, Gutekunst Gerhard, Krishna R., Kallury, M. R., Poon Yiu C., Chang Yau Min, Winnie Wong Ng " Stable solid silaethylenes" DOI:10.1021/ja00385a019
  5. Wiberg N. and Wagner G. "A Novel Stable Silaethene" DOI:10.1002/anie.198310051
  6. Yitzhak Apeloig and Miriam Karni "Substituent Effects on the Carbon-Silicon Double Bond. Monosubstituted Silenes" DOI:10.1021/ja00334a036
  7. Dmitry Bravo-Zhivotovskii, Viviana Braude, Amnon Stanger, Moshe Kapon, and Yitzhak Apeloig "Novel route to carbon-silicon double bonds via a Peterson-type reaction" DOI:10.1021/om00043a003
  8. Gary E. Miracle, Jared L. Ball, Douglas R. Powell, and Robert West "The first stable 1-silaallene" DOI:10.1021/ja00077a069
  9. Yitzhak Apeloig,*, Michael Bendikov, Michael Yuzefovich, Moshe Nakash, Dmitry Bravo-Zhivotovskii, Dieter Bläser and Roland Boese "Novel Stable Silenes via a Sila-Peterson-type Reaction. Molecular Structure and Reactivity" DOI:10.1021/ja962844h
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.