Упорядкування-зневпорядкування

Упорядкування-зневпорядкування — перетворення, яке відбувається в деяких твердих розчинах заміщення і полягає у переході від невпорядкованого до упорядкованого розташування атомів розчиненого елемента в кристалічній ґратці розчинника, і навпаки. Вперше ефект від цього перетворення зафіксували у 1914 році М. Курнаков і С.Жемчужний при дослідженні електропровідності сплавів міді із золотом: унаслідок упорядкування сплави з 25 % та 50 % Au зменшували свій електричний опір у кілька разів.

Схема невпорядкованого твердого розчину заміщення

Схема упорядкованого твердого розчину заміщення

У більшості твердих розчинів заміщення розташування атомів розчиненого елемента (В) у вузлах кристалічної ґратки розчинника (А) є припадковим, невпорядкованим. Одним із значимих чинників (термодинамічний), який може впливати на взаємне розташування атомів, є співвідношення між енергіями міжатомних зв'язків ідентичних атомів (Е_А-А і Е_В-В) і відмінних атомів (Е_А-В).

Коли E_(A-B)=(E_(A-A)-E_(B-B))/2, то жоден із зв'язків не має істотної преференції над іншими і твердий розчин буде перебувати у невпорядкованому стані.

Коли E_(A-B)<(E_(A-A)-E_(B-B))/2, виникне тенденція до дифузійного упорядкування так, щоб атом був оточений атомами іншого елемента. Тоді упорядковане розташування атомів зменшуватиме вільну енергію твердого розчину порівняно з невпорядкованим розташуванням.

Дифузійні процеси в твердому стані відбуваються з малою швидкістю, тому для формування впорядкованого твердого розчину потрібні або дуже повільне охолодження. або тривалий відпал за температур, нижчих за температуру упорядкування Т_с (температуру Курнакова) для даного сплаву. Зазвичай після впорядкування тип ґратки твердого розчину зберігається, а періоди ґратки змінюються. Процес упорядкування може бути повним, коли всі атоми займають визначені місця в ґратці впорядкованого твердого розчину, і неповним, коли лише частина атомів займає визначені місця в ґратці, а частина атомів розташовується хаотично.

Тверді розчини заміщення з упорядкованим розташуванням атомів розчинника і розчиненого елемента називають надструктурами.

Схема елементарної комірки надструктури Cu₃Au

Схема елементарної комірки надструктури CuAu

Зазвичай упорядкування відбувається в твердих розчинах, склад яких відповідає простому стехіометричному співвідношенню кількості атомів А і В (1:1, 1:3, 3:1). Приклади надструктур: АВ (50 % ат. А): CuAu, AgPt, FeCo, NiSn, CuZn (β-фаза в латуні); А₃В (75 % ат. А): Cu₃Au, Ni₃Al, Pt₃Ag, Co₃W.

Упорядкування змінює фізико-механічні властивості твердих розчинів, зокрема, збільшує їх міцність, твердість і зменшує пластичність, електричний опір.

Перетворення упорядкування-зневпорядкування є зворотним. При нагріванні надструктур зменшується ступінь упорядкування, так як теплове збудження атомів сприяє зневпорядкуванню. Перехід упорядкованого розчину в невпорядкований може спостерігатися не тільки за нагрівання, але і через зміну складу. У разі малих відхилень від стехіометричного складу відбувається часткове зневпорядкування, а за більших — повне, оскільки надлишкові атоми одного з компонентів займають чужі вузли. Таке зневпорядкування називають концентраційним. Упорядковане розташування атомів може також порушуватися і через пластичну деформацію.