Дифузія

Дифузійним потоком або густиною дифузійного потоку j називають кількість речовини, що проходить через одиницю площі за одиницю часу. Ця величина дорівнює

${\displaystyle \mathbf {j} =-D\nabla n}$.

тобто, потік пропорційний градієнту концентрації (перший закон Фіка). Знак мінус показує, що дифузія відбувається у напрямку, протилежному до зростання градієнту. Величина ${\displaystyle D}$ називається коефіцієнтом дифузії, і є мірою дії середовища на частинки. Фізичний сенс коефіцієнта дифузії: це кількість речовини, що проходить через ділянку в 1 м² при градієнті концентрації речовини у 1 моль/м³ на метр.

З рівняння неперервності (яке можна розуміти як закон збереження кількості частинок) можна вивести рівняння дифузії

${\displaystyle {\frac {\partial n}{\partial t}}+{\text{div}}\,\mathbf {j} =0}$

а використавши вираз для густини потоку, можна отримати феноменологічне рівняння дифузії

${\displaystyle {\frac {\partial n}{\partial t}}={\text{div}}D\nabla n}$,

що у випадку незмінного D перетворюється на другий закон Фіка:

${\displaystyle {\frac {\partial n}{\partial t}}=D\Delta n}$,

де ${\displaystyle \Delta ={\text{div}}\,\nabla }$ — оператор Лапласа.[1]

У більш загальному випадку систем часток, які взаємодіють між собою рівняння дифузії записується у вигляді:

${\displaystyle {\frac {\partial n}{\partial t}}={\text{div}}\,(Dn\nabla \mu )+f(x,t)}$ ,

де μ — хімічний потенціал а f — інтенсивність джерел речовини. Це рівняння виражає той факт, що умовою рівноваги за складом є рівність хімічного потенціалу у всій термодинамічній системі, а вирівнювання концентрації — це лише частковий випадок для однорідних систем, близьких до ідеального газу.

У найпростішому випадку розглядається одновимірна система з початковою концентрацією заданою дельта-функцією[2], що відповідає одноразовому миттєвому внесенню дифундуючої речовини у середовище (наприклад, крапля чорнил, що потрапляє всередину трубки з водою)

${\displaystyle n(r,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}e^{-{\frac {x^{2}}{4Dt}}}}$

У випадку довільної початкової функції ${\displaystyle \phi (x)}$,

${\displaystyle n(x,t)=\int _{-\infty }^{\infty }G(x,\xi ,t)\phi (\xi )d\xi }$, де

${\displaystyle G(x,\xi ,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}e^{-{\frac {(x-\xi )^{2}}{4Dt}}}}$

де <math}\xi</math> — поточна координата інтегрування. Таке рівняння називається фундаментальним розв'язком рівняння дифузії при заданих початкових умовах.

Більш складні випадки включають коефіцієнт дифузії, що залежить від часу, температури або концентрації дифундуючої речовини, змінну геометрію середовища, хімічні реакції між речовиною і середовищем, тощо.[3]З математичної точки зору, рівняння дифузії є частковим випадком рівняння Нав'є — Стокса. Також, у загальному вигляді, вони є аналогічними рівнянням теплопровідності.

При дифузії кожна частинка речовини рухається хаотично під дією оточуючих її частинок. Цей рух є аналогічним броунівському, а тому має аналогічні характеристики. Для частки характерна пропорційність середнього зміщення квадратному кореню з часу.

${\displaystyle \langle (x-x_{0})^{2}+(y-y_{0})^{2}+(z-z_{0})^{2}\rangle \propto t}$,

де ${\displaystyle x}$, ${\displaystyle y}$, ${\displaystyle z}$ — координати частки в момент часу t, ${\displaystyle x_{0}}$, ${\displaystyle y_{0}}$, ${\displaystyle z_{0}}$ — її координати в початковий момент часу. Це співвідношення дозволяє ввести кількісну характеристику дифузії — коефіцієнт дифузії D:

${\displaystyle D={\frac {1}{6t}}\langle (x-x_{0})^{2}+(y-y_{0})^{2}+(z-z_{0})^{2}\rangle }$.

В газах швидкість дифузії залежить від середньої довжини вільного пробігу (обернено пропорційна тиску) і швидкості молекул (пропорційна ${\displaystyle {\sqrt {T}}}$). Дифузія у плазмі подібна до дифузії у газах, але її опис містить у собі дію електричних і магнітних полів. Рух електронів у напівпровідниках може розглядатись як дифузія електронного газу, з урахуванням електромагнітної самодії заряду.[4] У випадку дифузії домішок із низькою концентрацією, маса частинок яких менша за масу частинок газу-середовища, можна вивести більш точну формулу для коефіцієнта дифузії: ${\displaystyle D={\frac {1}{3}}\lambda {\bar {v}}}$, де λ — середня довжина вільного пробігу частинки.[5]

У випадку більш важких домішок потрібно враховувати, що під λ насправді мається на увазі ефективна довжина пробігу — середня відстань, пролетівши яку частинка суттєво змінює свій напрям руху. У випадку домішок, що значно важчі за середовище, ця відстань у ${\displaystyle {\sqrt {\frac {m}{m_{0}}}}}$ більша за довжину вільного пробігу.[5]

Дифузія у рідинах є значно складнішою за дифузію у газах через відсутність у рідинах вільного пробігу молекул. У найпростішому варіанті опису, рідина розглядається як квазістаціонарна система, молекули якої час від часу роблять «стрибки» з одного стану в інший. У такому разі, замість вільного пробігу, система характеризується середнім періодом спокою τ₀. Шанс зробити стрибок з одного стану в інший залежить від різниці потенційних енергій у цих станах, тому ${\displaystyle \tau \sim \tau _{0}e^{\frac {W}{kT}}}$, де W — енергія активації. У такому варіанті коефіцієнт дифузії можна виразити як ${\displaystyle D\cong {\frac {d^{2}}{6\tau _{0}}}e^{\frac {-W}{kT}}}$, де d — середня відстань між частинками рідини. Зі збільшенням температури, d зростає, а τ стрімко падає, тому загалом D зростає експоненційно.[4]

У твердих тілах дифузія відбувається завдяки дефектам кристалічної ґратки, переміщенню атомів між її вузлами або обміну місцями сусідніх атомів. Швидкість дифузії у твердих тілах залежить від кількості дефектів у ґратці. Також, як і в рідинах, коефіцієнт дифузії експоненційно зростає з температурою, але значно швидше — наприклад, швидкість дифузії цинку в міді при підвищенні температури з 30 до 300 °C зростає в 10¹⁴ разів.[4].

Подібно до рідин, коефіцієнт дифузії у твердих тілах можна виразити як ${\displaystyle D\cong {\frac {a^{2}}{\tau _{0}}}e^{\frac {-W}{kT}}}$, де a — стала ґратки.

При контакті двох твердих речовин, коефіцієнт дифузії першої речовини в другу може відрізнятися від коефіцієнта дифузії другої в першу. Через це, у більш швидкодифундуючій речовині можуть утворюватись пори. Це явище називається ефектом Кіркендала[6]