Хромофор

Хромофо́р (Від грецьк. “хрома” – забарвлення, колір.) — структурна одиниця молекули, яка відповідає за її оптичні властивості, поглинання й випромінювання світла. Хромофор відповідає за колір речовини, звідки й походить його назва (від дав.-гр. χρωμα — колір, фарба та дав.-гр. φορος — носій).

Одна з конформацій молекули хлорофілу. Хромофор — порфіринове кільце з іоном магнію

Так, зелене забарвлення хлорофілу зумовленне існуванням в ньому метало-органічного комплексу: порфірину з іоном магнію, червоне забарвлення гемоглобіну — порфірину з іоном заліза.

Майже всі хромофори відносяться до одного з двох класів:

1. фрагменти органічних молекул з подвійними зв'язками (в тому числі системами спряжених подвійних зв'язків) та/або гетероатомами;
2. комплекси з йонами перехідних металів.

Термін «хромофор» був запропонований в сімдесяті роки XIX століття німецьким хіміком О. Н. Віттом. Існують також певні групи, які самі по собі не є хромофорами, але посилюють здатність хромофорів поглинати світло та взагалі модифікують спектр поглинання (в першу чергу, зсувають його максимум). Такі групи в теорії Вітта називаються ауксохромами. Приклади ауксохромних груп: ${\displaystyle \,-{\rm {OH}}}$, ${\displaystyle \,-{\rm {SO_{3}H}}}$, ${\displaystyle \,-{\rm {NH_{2}}}}$, ${\displaystyle \,-{\rm {COOH}}}$, ${\displaystyle \,-{\rm {CH_{3}}}}$, ${\displaystyle \,-{\rm {Cl}}}$, ${\displaystyle \,-{\rm {Br}}}$.

Пізніше ця теорія поступилася місцем квантовомеханічній, але не відійшла цілковито в область історії науки: її основні поняття досить корисні для розуміння теорії електронних спектрів і сьогодні. Щоб опукліше представити паралель між цією дещо застарілою, але наочною моделлю та строгішим квантовохімічним розглядом, звернемося до прикладів. Кожен хромофор має в електронному спектрі свою смугу поглинання. Їй відповідає певний перехід електрона з одного енергетичного рівня на інший (а кожному такому рівневі — певна молекулярна орбіталь).

Типові хромофори

Хромофорна група	Перехід	λmax, нм	εmax,       л•моль−1•см−1
C=C	${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow \pi }$	180	10000
C=O	${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow n}$	270	15÷30
	${\displaystyle \sigma ^{*}\leftarrow n}$	190	1000
N=N	${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow n}$	340	5
	${\displaystyle \sigma ^{*}\leftarrow n}$	150	5
C=S	${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow n}$	520	5
C=C-C=C	${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow \pi }$	220	20000
C=C-C=O	${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow n}$	320	100
N=O	${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow n}$	660	10
Бензольне кільце	${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow \pi }$	260	200

Згідно з теорією молекулярних орбіталей (МО), при утворенні молекулярних орбіталей з атомних енергетичні рівні останніх розщеплюються: одна МО в результаті має нижчу енергію порівняно з енергією окремих, розділених атомів, натомість друга — вищу. Зрозуміло, що електрони займають енергетично вигіднішу позицію: на нижчій МО, яка тому й називається зв'язувальною, бо саме знаходженням електронів на ній створюється хімічний зв'язок. Вища за енергією орбіталь, навпаки, начебто розштовхує атоми; її зазвичай позначають зірочкою і називають розпушувальною (англ. repulsive, anti-bonding, рос. разрыхляющая). Так звані сигма-орбіталі утворюються об'єднанням електронних хмар вздовж лінії, що з'єднує два атоми. Пі-орбіталі мають складнішу структуру: об'єднання відбувається по обидва боки від цієї лінії. В органічних молекулах з гетероатомами (кажучи дещо спрощено, це будь-які атоми, відмінні від вуглецю та водню), крім зв'язувальних та розпушувальних сигма- та пі-орбіталей існують ще так звані незв'язувальні: неподілена електронна пара, що наявна в таких атомів, майже не бере участі в хімічному зв'язку, хоча значно впливає на спектр. Незв'язувальні орбіталі позначаються латинською літерою n. Поглинання кванта світла молекулою призводить до переходу одного з електронів з нижчого енергетичного рівня на вищий, незайнятий. Спрощену умовну схему енергетичних рівнів, що відповідають різним молекулярним орбіталям та переходам між ними, подано на малюнку.

Класифікація електронних переходів у органічних молекулах

З цієї умовної схеми легко бачити, що переходам різних типів відповідає вельми різна енергія збудження. Найбільші за енергією ${\displaystyle \sigma ^{*}\leftarrow \sigma }$-переходи. Спектральні смуги, що відповідають цим переходам, мають усі молекули, але ці смуги малоспецифічні (тобто приблизно однакові для всіх, а тому несуть надто мало інформації). До того ж, вони відповідають далекому (вакуумному) ультрафіолету (${\displaystyle \lambda <180}$нм), що створює великі технічні складнощі (на цих довжинах хвиль поглинає й повітря, чому треба працювати у вакуумі; дослідження потребують спеціальної оптики, наприклад, із сапфіру тощо).

Наявність у молекулі гетероатому дає можливість спостерігати переходи зі стану n (це електрони, які не беруть участі в формуванні хімічних зв'язків, в першу чергу електрони електронних пар, які тісно зв'язані зі своїми атомами, і якими атоми не діляться зі своїми сусідами). Ці переходи потребують меншої енергії (спостерігаються на більших довжинах хвиль). Якщо ми порівняємо спектральні властивості вуглеводнів та їхніх заміщених похідних, як-от CH₃CH₂NH₂, CH₃NH₂, CH₃OH, CH₃SH, CH₃I тощо, то побачимо, що сполуки без гетероатомів поглинають світло зі значно меншою довжиною хвилі. Так, метан поглинає при ${\displaystyle \lambda <200}$ нм, а CH₃I — при ${\displaystyle \lambda >250}$ нм. Це — прояв ${\displaystyle \sigma ^{*}\leftarrow n}$-переходу.

За наявності подвійних (взагалі кратних) зв'язків, особливо ж спряжених ${\displaystyle \pi }$-систем, можливі переходи з участю ${\displaystyle \pi }$-орбіталей. Групи, що відповідальні за ${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow n}$- та ${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow \pi }$-переходи, якраз і є хромофорами. Зазвичай енергія ${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow n}$-переходу менша, ніж ${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow \pi }$, але коли спряження в системі значне, енергетичний рівень найвищої зайнятої ${\displaystyle \pi }$-орбіталі може стати вищим від рівня n-орбіталі, й ${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow \pi }$-перехід потребуватиме меншої енергії (або більшої довжини хвилі), ніж ${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow n}$. Взагалі ${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow n}$-переходам властиве менше значення ${\displaystyle \epsilon }$: < 100 порівняно з ${\displaystyle \epsilon >1000}$ для ${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow \pi }$. Підвищення полярності розчинника або введення електронно-донорних заміщувачів зсуває переходи ${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow \pi }$ в червоний бік (довші хвилі), а ${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow n}$ — в синій (коротші хвилі). При цьому збільшується коефіцієнт поглинання для ${\displaystyle \pi ^{*}\leftarrow \pi }$-переходів. Ще більший червоний зсув спостерігається при іонізації молекул, бо значно збільшується рухомість електронної оболонки завдяки появі електрона, що не бере участі в ковалентному зв'язку. Ось чому типові фарбники — це іонізовані молекули з розвиненою системою спряження, багаті на ауксохромні групи. Як приклад можна навести фарбник родамін 3B:

Родамін 3B