Абсолютна від'ємна температура

Деякі нерівноважні системи можна характеризувати параметром, який називають від'ємною температурою. Тобто їхня термодинамічна температура може бути виражена як від'ємна величина в шкалах Кельвіна чи Ранкіна. В буденному використанні «від'ємна температура» означає температури, що визначаються як від'ємні числа більш відомих шкал Цельсія або Фаренгейта, зі значеннями, що нижчі, ніж нуль цих шкал, але, все ж таки, вищі від абсолютного нуля. Система з істинно від'ємною температурою в абсолютних термінах на шкалі Кельвіна гарячіша, ніж будь-яка система з додатною температурою. Якщо сконтактувати систему з від'ємною температурою з системою з додатною температурою, тепло буде перетікати від першої до другої системи.

Більшість відомих систем не можуть досягти від'ємної температури, оскільки додавання нової енергії завжди призводить до зростання їхньої ентропії. Можливість зменшення ентропії зі зростанням енергії вимагає, що система була «переповнена» ентропією і щоб одночасно кількість станів з високою енергією лишалася малою. Ці типи систем, обмежені максимальною кількістю енергії, заборонені в класичному випадку. Таким чином, від'ємна температура є суто квантовим явищем. Проте, деякі системи мають максимально можливу енергію, і коли вони досягають цієї енергії, їхня ентропія починає спадати.

Від'ємні енергії можуть існувати лише в системах з обмеженим числом енергетичних станів. Якщо температура в такій системі зросла, частинки рухаються до вищих і вищих енергетичних рівнів, і коли температура зростає, число частинок на нижчих енергетичних рівнях та на вищих стає наближається до однакового значення. (Це є висновком з означення температури в статистичній механіці для систем з обмеженими рівнями.) Вводячи до цих систем відповідним чином енергію, можна створити систему, де більшість частинок знаходиться на вищих енергетичних рівнях, ніж на нижчих. Тоді система характеризуватиметься наявністю від'ємної температури. Речовина з від'ємною температурою не холодніша, ніж при абсолютному нулі і тепліша за нескінченну температуру. За Кіттелем та Кремером: "Температурна шкала від холодного до гарячого є:

+0 K, ... , +300 K, ... , +∞ K, −∞ K, ... , −300 K, ... , −0 K."

Загалом температура визначається кінетичною енергією атомів. Оскільки немає ніякої верхньої границі імпульсу атома, то й немає верхньої границі для числа енергетичних станів, можливих, коли додано достатньо енергії, і немає можливості отримати від'ємну температуру. Проте, більш звично температура означається статистичною механікою, ніж як просто кінетична енергія. Шкала зворотної температури β = 1/kT (де k - стала Больцмана) пробігає неперервно від низької до високої енергії +∞, ... , −∞.

Розподіл енергії між різними трансляційною, осциляторною, обертовою, електронною та нуклонною модами системи визначає макроскопічну температуру. У «нормальній» системі теплова енергія перебуває в неперервному обміні між різними модами.

Проте іноді буває можливим ізолювати одну чи кілька мод. Фактично, ізольовані моди продовжують обмінюватися енергією з іншими модами, проте цей обмін відбувається значно повільніше, ніж обмін всередині моди. Прикладом може бути випадок нуклонних спінів у сильному зовнішньому магнітному полі. В цьому випадку енергія протікає достатньо швидко між спіновими станами взаємодіючих атомів, але трансфер енергії між нуклонними спінами та іншими модами — відносно повільний. Оскільки потік енергії домінує всередині спінових систем, є сенс говорити про спінову температуру, що відмінна від температури інших мод.