Внутрішня енергія

1. Термодинамічна система — виділена з довкілля макроскопічна частина простору, обмежена реальною або уявною поверхнею розділу. Термодинамічними системами вважають тільки ті макроскопічні системи, що знаходяться в рівноважному стані. [4]
2. Макроскопічними параметрами термодинамічної системи називають всі макроскопічні ознаки, що характеризують таку систему в її ставленні до навколишніх тіл. [5]
3. Стан термодинамічної системи — сукупність незалежних макроскопічних параметрів, що визначають її властивості. [6]
4. Термодинамічний процес — сукупність змін стану термодинамічної системи при переході з одного рівноважного стану в другий. [7]

Поняття внутрішня енергія ввів у термодинаміку Рудольф Клаузіус (1850) , що не стурбувався привласненням спеціального найменування функції ${\displaystyle U}$, використаною вченим в математичному формулюванні першого закону термодинаміки.[8] Згодом Клаузіус називав функцію ${\displaystyle U}$ просто енергією. Вільям Томсон (лорд Кельвін) (1851) в статті «Про динамічну теорію теплоти дав цій новій фізичній величині прийняте донині трактування і назву Механічна енергія. Термін внутрішня енергія (internal energy) належить У. Ренкіну.

• Внутрішня енергія є скалярна величина, яка не залежить від вибору системи відліку. В її состав не входить кінетична енергія руху і потенційна енергія положення системи як єдиного цілого, а також кінетична

енергія середовища у середині системи (енергія зміщення елементарних областей при деформації твердих тіл і енергія потоків рідин і газів в середовищі).

• Внутрішня енергія є величина аддитивна, тобто внутрішня енергія системи дорівнює сумі внутрішніх енергій її підсистем.
• Внутрішня енергія задається з точністю до постійного доданку, що залежить від обраного нуля відліку (наприклад, °C і 760 мм рт. ст.)
• Внутрішня енергія є функцією стану термодинамічної системи.

На останній властивості ми зупинимося окремо.

Рис. Термодинамічний цикл

1. Функції змінних величин, які залежать від початкового і кінцевого станів системи і не залежать від шляху процесу, називаються функціями стану. Функції стану — це характеристики, які в кожній точці термодинамічної системи мають цілком певне значення, наприклад: внутрішня енергія, ентальпія, ентропія і так далі. Пояснемо це на прикладі. Візьмемо довільну термодинамічну систему, в якій відбувається деякий круговий термодинамічний процес, зображений на рисунку. Для наочності представимо його графічно в координатах ${\displaystyle {P-V}}$. Під час проходження циклу система отримує теплоту ${\displaystyle Q_{c}}$ і здійснює роботу ${\displaystyle A_{c}}$ . При цьому, відповідно до закону збереження і перетворення енергії, має виконуватися рівність: ${\displaystyle Q_{c}=A_{c}}$. Розіб'ємо цикл на дві частини: першу (I)— 1-2-3 і другу (II)— 3-4-1. Пробігаючи першу частину циклу система одержує теплоту ${\displaystyle Q_{1-2-3}}$ і здійснює роботу ${\displaystyle A_{1-2-3}}$, а для другої частини циклу маєм, відповідно, ${\displaystyle Q_{3-4-1}}$ і ${\displaystyle A_{3-4-1}}$. Згідно рівнянням ${\displaystyle Q_{c}=A_{c}}$ маєм:

${\displaystyle Q_{1-2-3}^{I}+Q_{3-4-1}^{II}=A_{1-2-3}^{I}+A_{3-4-1}^{II}}$

або

${\displaystyle Q_{1-2-3}^{I}-A_{1-2-3}^{I}=A_{3-4-1}^{II}-Q_{3-4-1}^{II}}$

Якщо другу частину циклу система проходить в зворотному напрямі, тобто шляхом 1-4-3, знаки теплоти і роботи міняються на зворотні. Тому для двох різних траєкторій переходу системи від стану 1 до стану 3 маємо:

${\displaystyle Q_{1-3}^{I}-A_{1-3}^{I}=Q_{1-3}^{II}-A_{1-3}^{II}}$

Якщо повторити ці міркування для шляхів I і II і всіляких інших траєкторій, дійдемо висновку, що при будь-якому шляху переходу системи із стану 1 у стан 3 різниця ${\displaystyle Q-A}$ залишається постійною:

${\displaystyle (Q-A)_{1-3}^{i}}$

Тут ${\displaystyle i}$ — номер шляху. Різницю ${\displaystyle (Q-A)_{1-3}}$ можна розглядати як зміну деякої функції ${\displaystyle U}$

${\displaystyle (Q-A)_{1-3}=\Delta U=U_{3}-U_{1}}$

Величина ${\displaystyle \Delta U}$ показує, на скільки отримана системою теплота більше, ніж виконана нею робота; різниця між цими величинами є енергія, витрачена на зміну енергетичного стану самої системи. Тому функції ${\displaystyle U}$ дали назву внутрішня енергія. Внутрішня енергія термодинамічної системи включає кінетичну енергію усіх видів руху структурних її часток і потенційну енергію сил взаємодії між ними. Кінетична енергія залежить від температури, а потенційна енергія - від відстані між частками, тобто від займаного системою об'єму, у зв'язку з чим внутрішню енергію зручно виражати у вигляді функції двох змінних: питомого об'єму і температури: ${\displaystyle U=(v,T)}$ Як було показано вище, зміна внутрішньої енергії при переході системи з стану 1 у стан 2 не залежить від виду процесу переходу і дорівнює різниці рівней значень внутрішніх енергій в цих станах:

${\displaystyle \Delta U=U_{2}-U_{1}}$

З урахуванням того, що ${\displaystyle U=(v,T)}$, диференціал внутрішньої енергії має вигляд:

${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{v}dT+\left({\frac {\partial U}{\partial v}}\right)_{T}dv}$

А оскільки і температура, і питомий об'єм — параметри стану системи, то і внутрішня енергія є функцією стану і повним диференціалом. [9] (Строгий доказ див. в книзі (рос.) Н.В. Аршава "Функции состояния термодинамических систем и функции термодинамических процессов".

2. Стан системи описується також за допомогою термодинамічних функцій, що не є незалежними від шляху переходу системи з одного стану до другого і не є повними диференціалами, наприклад , теплота ${\displaystyle Q}$ і робота ${\displaystyle A}$ . На відміну від функцій стану ці функції називають функціями процесу, або переходу. Теплота ${\displaystyle Q}$ є кількість переданої з довкілля енергії в хаотичній формі, а робота ${\displaystyle A}$ є кількість переданої енергії у впорядкованій формі. Відмінність теплоти і роботи від внутрішньої енергії ${\displaystyle U}$ полягає в тому, що внутрішня енергія, є енергією хаотичного руху усіх мікрочасток системи, яка визначається в даний момент часу через власні (внутрішні) величини —(параметри стану), а теплота і робота визначаються не лише через параметри стану, але і через зовнішні (граничні) величини, що характеризують особливості взаємодії системи з довкіллям, тобто характеризують термодинамічний процес. Що стосується зміни (приросту) внутрішньої енергії ${\displaystyle dU}$, то він є повним диференціалом, що однозначно визначається через параметри системи, (наприклад, температуру і об'єм), тоді як елементарні величини теплоти ${\displaystyle \delta Q}$ і роботи ${\displaystyle \delta A}$ є часткові (парціальні) прирости енергії системи, які на відміну від повних ${\displaystyle dU}$ і частинний приростів, ${\displaystyle \partial U}$ не можуть бути однозначно визначені через параметри системи, і таким чином не є функціями аргументів. Інакше кажучи, відмінність теплоти і роботи як частинних приростів енергії від повного приросту енергії (повного диференціала) полягає в тому, що повний приріст енергії залежить лише від значень енергії у початковому і кінцевому станах системи, а часткові прирости енергії (теплота і робота) залежать не лише від початкового і кінцевого стану, але і від співвідношення (відносної долі) цих величин в повній зміні енергії, тобто від процесу. Проте, якщо процес заданий і звісна доля теплоти і роботи, то вона більше не є змінною величиною, що визначає процес, і тоді теплота і робота , як і внутрішня енергія, будуть функціями стану системи.

6. Зміна стану термодинамічної системи.

При побудові термодинаміки приймається, що всі можливі енергетичні взаємодії між тілами зводяться лише до передачі теплоти і роботи. У процесах зміни стану термодинамічної системи відбувається обмін енергією з довкіллям у вигляді передачі певної кількості теплоти або роботи, в результаті чого внутрішня енергія системи ${\displaystyle U}$ змінюється. У незамкнутому процесі, при будь-якій зміні стану системи від вихідного стану 1 до деякого кінцевого стану 2, різниця між отриманою кількістю теплоти і виконаною системою роботою має одне і те ж значення, незалежно від шляху переходу зі стану 1 в стан 2.

${\displaystyle Q_{1-2}-A_{1-2}=idem}$

У круговому процесі, при поверненні системи з любого стану до вихідного, усі параметри системи, які є функціями стану, отримують первісне значення. Згідно з першим законом термодинаміки, при будь-якому круговому процесі зміни термодинамічної системи, різниця між отриманою системою кількістю теплоти ${\displaystyle Q}$ і здійсненою нею роботою ${\displaystyle A}$ дорівнює нулю.

${\displaystyle \delta Q-\delta A=0}$

або в інтегральному вигляді:

${\displaystyle Q-A=0}$

У рамках термодинаміки абсолютне значення внутрішньої енергії знайдене бути не може, оскільки вона задається з точністю до аддитивної постійної. Експериментально можна визначити зміну внутрішньої енергії, а невизначеність, обумовлену аддитивною постійною, усунути вибором стандартного стану у якості стану відліку[10]. З наближенням температури до абсолютного нуля внутрішня енергія стає незалежною від температури і наближається до певного постійного значення, яке може бути прийняте за початок відліку внутрішньої енергії. З метрологічної точки зору знаходження зміни внутрішньої енергії є непрямий вимір, оскільки цю зміну визначають за результатами прямих вимірів інших фізичних величин, функціонально пов'язаних зі зміною внутрішньої енергії.

У термодинаміці рівноважне теплове випромінювання розглядають як фотонний газ, що заповнює об`єм. Внутрішня енергія такої системи безмасових частинок, що дається законом Стефана─ Больцмана, дорівнює [11]:

${\displaystyle U={{\frac {4\sigma }{c}}VT^{4}}}$,

де ${\displaystyle \sigma }$ — постійна Стефана-Больцмана, ${\displaystyle c}$ — електродинамічна постійна (швидкість світла у вакуумі). З цього виразу випливає, що внутрішня енергія фотонного газу адитивна за об'ємом.

Канонічне рівняння стану для внутрішньої енергії фотонного газу має вигляд: [12]

${\displaystyle U(S,V)={\frac {4\sigma }{c}}V\left({\frac {3cS}{16\sigma V}}\right)^{\mathsf {\frac {4}{3}}}.}$

(Канонічне рівняння стану для внутрішньої енергії фотонного газу)

Оскільки внутрішня енергія є функцією стану, то її можна визначити як термодинамічний потенціал, залежний від об'єму, числа частинок у системі, та ентропії: ${\displaystyle U(V,S,N)}$

Для квазістатичних процесів виконується співвідношення:

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\mu dN\,}$

де ${\displaystyle T}$ —температура, ${\displaystyle S}$ — ентропія, ${\displaystyle P}$ — тиск, ${\displaystyle \mu }$ — хімічний потенціал,${\displaystyle N}$— кількість частинок у системі.

• Агеев Е.П. Неравновесная термодинамика. — 2-е изд. — М. : МЦНМО, 2005. — 160 с. — ISBN 5-94057-191-3.
• Аршава Н.В. Функции состояния термодинамических систем и функции термодинамических процессов. — 2-е изд. — Ухта : УГТУ, 2006. — 79 с. — ISBN 5-88179-298-Х.
• Базаров И.П. Термодинамика. — 5-е. — СПб.—М.—Краснодар : Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература) — ISBN 978-5-8114-1003-3.
• Белоконь Н.И. Основные принципы термодинамики. — М. : Недра, 1968. — 112 с.
• Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. — М.—Л. : "Химия", 1964. — Т. 1. — 624 с.
• Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса / Пер. под ред. проф. С. А. Щукарева. — Л.—М. : Госхимиздат. — 188 с.
• Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. — 2-е изд. — М. : Химия, 1970. — 440 с.
• Нащокин В.В. Техническая термодинамика и теплопередача. — 2-е изд. — М. : "Высшая школа", 1975. — 496 с.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М., 1995. — Т. 4. — 640 с. — ISBN 5-85270-092-4.