Реакція Дільса — Альдера

Реа́кція Ді́льса-А́льдера — реакція циклоприєднання між спряженим дієном та заміщеним алкеном (що також називається дієнофілом) що призводить до утворення заміщених циклогексенів.[1][2][3] Реакція проходить також у тому випадку, коли деякі атоми в новоутвореному циклі не є атомами карбону. У деяких випадках реакція Дільса-Альдера може протікати у зворотному напрямку і називається реакцією ретро-Дільса-Альдера. Отто Дільс та Курт Альдер вперше повідомили про цю реакцію у 1928 році, за що у 1950 році були нагороджені Нобелівською премією з хімії.

Реакція Дільса-Альдера

Механізм реакції

Реакція Дільса-Альдера належить до так званих перициклічних реакцій. Перициклічні реакції, в результаті яких утворюються циклічні сполуки, називаються реакціями циклоприєднання. Існує багато різновидів реакцій циклоприєднання, одним з найпоширеніших є [4+2]-циклоприєднання, де ключовим етапом є узгоджена взаємодія 4π-електронів дієну і 2π-електронів дієнофілу, що знаходяться на вищій зайнятій (HOMO) і нижній вільній (LUMO) молекулфрних орбіталях сполук.[4] Ця реакція проходить порівняно легко, зважаючи на те, що перехідний стан містить шестичленну π-електронну ароматичну структуру, котра знижує енергію активації.

FMO analysis of the Diels-Alder reaction

Дієн

Дієновий компонент реакції Дільса-Альдера може бути як відкритим ланцюгом, так і циклічним та містити різноманітні замісники.[5]. Проте існує обмеження: дієн повинен існувати в s-цис конформації. Циклічні дієни, котрі постійно перебувають у s-цис конформації, є винятково активними в даній реакції (наприклад, циклопентадієн), у той час як циклічні дієни, котрі можуть перебувати лише в s-транс конформації, в реакцію Дільса-Альдера взагалі не вступають. Особливо реакційноздатним є дієн Данішефського (1-метокси-3-триметилсилілокси-1,3-бутадієн)[6] та схожі дієни з замісниками при C1 та C3. Їх підвищена реакційна здатність обумовлена підняттям енергії HOMO орбіталі (найвищої зайнятої молекулярної орбіталі) дієну.[7]

Надзвичайно високореакційними є також є нестабільні дієни, які можна отримати тільки як проміжні сполуки (in situ) і які стабілізуются через утворення аромаичного кільця при циклоприєднанні.[8]

Generation of o-quinodimethanes

Бензеноїдні сполуки рідко піддаються реакції Дільса-Альдера і часто вимагають дуже активних дієнофілів. Одним з прикладів такої рідкісної реакції є реакція Ваґнера-Яуреґґа[9][10].

Дієнофіл

Як правило, у реакції Дільса-Альдера дієнофіл має електроноакцепторну групу, спряжену із алкеном. Проте активніші дієнофіли повинні бути сильніше спряжені, як мінімум з фенільною групою або з атомом хлору. Дієнофіл може бути активований також кислотою Льюїса, наприклад пентахлоридом ніобію.[11]

Регіоселективність

Див. Регіоселективність

Реакція Дільса — Альдера між несиметричними сполуками може приводити до двох різних продуктів. При різній електронодонорності замісників відбувається розподіл зарядів у молекулах дієну та дієнофілу, що впливає на відносну кількість двох можливих продуктів.[12]

Региоселективность реакции Дильса — Альдера


Региоселективность реакции Дильса — Альдера

Стереоселективність

Див. також Стереоселективність

Оскільки реакція Дільса — Альдера це узгоджений проецес перерозподілу електронної густини через циклічний перехідний стан, то конфігурація продукту визначається конфігурацією реагентів. Так, з(Z)-алкенів утворюються цис-продукти, а з (E)-алкенів — транс-продукти[12]. Аналогічним чином можна визначити і орієнтацію замісників дієну в продукті циклоприєднанняи[13]:

Джерела
  1. Diels, O.; Alder, K. (1928). «Synthesen in der hydroaromatischen Reihe». Justus Liebig's Annalen der Chemie 460: 98. doi:10.1002/jlac.19284600106.
  2. Synthesis of the hydro aromatic sequence, Ann. 1929, 470, 62.
  3. Synthesis in the hydroaromatic series, IV. Announcement: The rearrangement of malein acid anhydride on arylated diene, triene and fulvene, Diels, O.; Alder, K. Ber. 1929, 62, 2081 & 2087.
  4. Dewar, MJ; Olivella, S; Stewart, JJ (1986). Mechanism of the Diels-Alder reaction: Reactions of butadiene with ethylene and cyanoethylenes. J. Am. Chem. Soc. 108 (19): 5771–9. PMID 22175326. doi:10.1021/ja00279a018.
  5. Kozmin, S. A.; He, S.; Rawal, V. H. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.442 (2004); Vol. 78, p.160 (2002). (Article)
  6. Danishefsky, S.; Kitahara, T. (1974). Useful diene for the Diels-Alder reaction. J. Am. Chem. Soc. 96 (25): 7807. doi:10.1021/ja00832a031.
  7. Nicolaou, K. C.; Snyder, Scott A.; Montagnon, Tamsyn; Vassilikogiannakis, Georgios (2002). The Diels-Alder Reaction in Total Synthesis. Ang. Chem. Int. Ed. 41 (10): 1668. doi:10.1002/1521-3773(20020517)41:10<1668::AID-ANIE1668>3.0.CO;2-Z.
  8. Klundt, Irwin L. (1970). Benzocyclobutene and its derivatives. Chem. Rev. 70 (4): 471. doi:10.1021/cr60266a002.
  9. Theodor Wagner-Jauregg (1930). Über addierende Hetero-polymerisation. Ber. 68 (11): 3218. doi:10.1002/cber.19300631140.
  10. Theodor Wagner-Jauregg (1931). Die Addition von Maleinsäureanhydrid an asymm. Diphenyl-äthylen. Ann. 491: 1. doi:10.1002/jlac.19314910102.
  11. ^ Niobium Pentachloride Activation of Enone Derivatives: Diels-Alder and Conjugate Addition Products Mauricio Gomes Constantino, Valdemar Lacerda Júnior and Gil Valdo José da Silva Molecules 2002, 7, 456–465. (Article)
  12. Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 612—618.
  13. Зауэр Е. Механизм реакции Дильса — Альдера // Успехи химии. — 1969. — Т. 38, № 4. — С. 624—661.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.