Хімічна реакція

Вихідні речовини, що вступають у хімічну реакцію, називаються реактантами (реагентами), а нові, які утворюються внаслідок такої реакції, — продуктами реакції.

Хімічні реакції завжди супроводжуються фізичними ефектами, що називаються ознаками хімічної реакції. До ознак хімічних реакцій, що зустрічаються найчастіше, належать:

• поглинання або виділення теплоти;
• зміна забарвлення реакційної суміші;
• утворення або розчинення осаду;
• виділення або поглинання газу;
• поява або зникнення запаху;
• виділення світла (світіння).

При хімічних реакціях загальна кількість атомів та ізотопний склад хімічних елементів не змінюються. Хімічні реакції можуть протікати мимовільно за звичайних умов, при нагріванні, за участі каталізаторів, при дії світла (фотохімічні реакції), електричного струму, іонізуючого випромінювання, механічних впливів, в низькотемпературній плазмі (плазмохімічні реакції) і т. д.

Розрізняють реакції сполучення (в ході яких із декількох речовин утворюється одна складна сполука), реакції розкладу (коли з однієї речовини утворюється кілька сполук), реакції заміщення (реакції, в ході яких більш проста речовина заміщує у складнішій якусь із її складових частин), реакції обміну (коли дві речовини обмінюються своїми складовими частинами).

Ендотермічні реакції відбуваються з поглинанням тепла, екзотермічні — з виділенням тепла.

Реакції можуть відбуватися як без зміни валентності елементів, що реагують, так і зі зміною валентності (так звані окисно-відновні реакції — вони супроводжуються переходом електронів від одного атома до іншого. Процес віддачі електронів називають окисненням, а приєднання їх — відновленням. Атоми, молекули та йони, які віддають електрони, називають відновниками, а ті, які приймають електрони — окисниками.

Розрізняють також прості і складні (зокрема ланцюгові) хімічні реакції. Крім того, існують необоротні та оборотні реакції.

За агрегатним станом розрізняють газо-, рідинно- та твердофазні хімічні реакції. Якщо вихідні речовини та продукти реакції знаходяться в одній фазі, реакцію називають гомогенною, якщо в різних — гетерогенною. Особлива група хімічних реакцій — топохімічні реакції, які протікають на поверхні розділу твердої фази.

Для назви хімічної реакції використовують назву функціональної групи, яка бере участь у процесі хімічного перетворення (з'являється або навпаки — зникає), наприклад, нітрування, декарбоксилювання. Інколи назва хімічної реакції відображає структурні зміни молекул речовини — ізомеризація, циклізація тощо. Ряд хімічних реакцій мають спеціальний характер і відповідну назву — реакція нейтралізації, гідроліз, горіння та ін.

Нехай у кожній точці системи локальна щільність її екстенсивної властивості (енергії, маси, ентальпії тощо) (наприклад, щільність маси ${\displaystyle \rho ={\frac {\Delta m}{\Delta V}}}$) є сталою величиною, однак змінюється з часом. Припустимо, у системі, яка складається з ${\displaystyle n}$ компонентів не відбувається жодна хімічна реакція. У цьому випадку макроскопічний закон збереження маси виглядає наступним чином:

${\displaystyle {\frac {\partial \rho _{k}}{\partial t}}=-\mathrm {div} \,\rho _{k}{\textbf {v}}_{k},}$

де ${\displaystyle \rho _{k}}$ - щільність маси (скаляр), ${\displaystyle {\textbf {v}}_{k}}$ - швидкість компоненту ${\displaystyle k}$ (вектор).

Дивергенція вектора ${\displaystyle {\textbf {v}}_{k}}$ у полі дорівнює похідній по об'єму ${\displaystyle V}$ потоку поля ${\displaystyle v}$ через замкнену поверхню:

${\displaystyle \mathrm {div} \,{\textbf {v}}=\lim _{V\rightarrow 0}{\frac {1}{V}}\oint {\textbf {v}}_{n}\,dS,}$

де ${\displaystyle v_{n}}$ - нормальна складова вектору ${\displaystyle v}$ до ділянки ${\displaystyle dS.}$

Якщо нормаль додатна, спрямована поза поверхні, то додатне значення елементарного потоку крізь ділянку

${\displaystyle dN={\textbf {v}}_{n}\,dS}$

буде означати витікання рідини з об'єму ${\displaystyle V,}$ який знаходиться всередині поверхні ${\displaystyle S,}$ а від'ємне - витікання рідини всередину цього об'єму. Потік крізь усю поверхню ${\displaystyle S}$ дорівнює інтегралу

${\displaystyle N=\oint _{S}({\textbf {v}}_{n}\,dS).}$

Поділивши цей потік на об'єм ${\displaystyle V,}$ обмежений поверхнею ${\displaystyle S,}$ отримаємо усереднений потік на одиницю об'єму:

${\displaystyle {\frac {N}{V}}=\oint ({\textbf {v}}_{n}\,dS)/\int \,dV.}$

Якщо зменшити об'єм до нескінченно малої величини біля декотрої точки ${\displaystyle a}$, отримаємо величину, як називається дивергенцією вектора ${\displaystyle {\textbf {v}}}$ у цій точці. У декартових координатах[2]

${\displaystyle \mathrm {div} \,{\textbf {v}}={\frac {d{\textbf {v}}_{x}}{dx}}+{\frac {d{\textbf {v}}_{y}}{dy}}+{\frac {d{\textbf {v}}_{z}}{dz}}.}$

Тепер якщо просумувати рівняння ${\displaystyle {\frac {\partial \rho _{k}}{\partial t}}=-\mathrm {div} \,\rho _{k}{\textbf {v}}_{k}}$ по усім компонентам ${\displaystyle k\,\,(k={\overline {1,n}})}$, отримаємо закон збереження повної маси (рівняння матеріального балансу):

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}=-\mathrm {div} \,\rho {\textbf {v}},}$

де ${\displaystyle \rho }$ - повна щільність, ${\displaystyle {\textbf {v}}}$ - масова швидкість (швидкість центру мас), які визначаються співвідношеннями:

${\displaystyle \rho =\sum _{k=1}^{n}\rho _{k},}$

${\displaystyle \rho V=\sum _{k=1}^{n}\rho _{k}{\textbf {v}}_{k}.}$

У рухомому потоці загальна зміна властивості, наприклад маси у елементі об'єму ${\displaystyle \delta V}$ уздовж руху її центру мас, можна виразити як суму локальної зміни у нерухомому елементі об'єму й зміни, пов'язаної із переміщенням уздовж лінії руху:

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{dt}}={\frac {\partial p}{\partial t}}+{\frac {\partial \rho }{\partial t}}{\frac {\partial l}{\partial t}}.}$

Це співвідношення можна переписати у вигляді рівняння

${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{dt}}={\frac {\partial \rho }{dt}}+{\textbf {v}}\,\mathrm {grad} \,\rho ,}$

оскільки

${\displaystyle \mathrm {div} \,\rho V=\rho \,\mathrm {div} \,{\textbf {v}}+{\textbf {v}}\,\mathrm {grad} \,\rho .}$

Відповідно з рівнянь ${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}=-\mathrm {div} \,\rho {\textbf {v}}}$ та ${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{dt}}={\frac {\partial \rho }{dt}}+{\textbf {v}}\,\mathrm {grad} \,\rho }$ можна отримати інші форми виразу закону збереження повної маси:

${\displaystyle {\frac {d{\underline {\rho }}}{dt}}=-\rho \,\mathrm {div} \,{\textbf {v}},}$

${\displaystyle \rho {\frac {d{\underline {\textbf {v}}}}{dt}}=\mathrm {div\,{\textbf {v}}} ,}$

де ${\displaystyle {\underline {\textbf {v}}}={\frac {1}{\rho }}}$ - питомий об'єм та ${\displaystyle {\frac {d{\underline {\textbf {v}}}}{dt}}={\frac {d(1/\rho )}{dt}}=-{\frac {1}{\rho ^{2}}}{\frac {d\rho }{dt}}.}$

Нехай ${\displaystyle c_{k}}$ - концентрація відповідного компонента,

${\displaystyle c_{k}=\rho _{k}/\rho ,}$

дифузійний потік цього компонента відносно руху центру мас

${\displaystyle J_{k}=\rho _{k}({\textbf {v}}_{k}-{\textbf {v}})\quad \quad (\sum _{k=1}^{n}J_{k}=0),}$

тоді рівняння запишеться у вигляді

${\displaystyle \rho {\frac {dc_{k}}{dt}}=-\mathrm {div} \,J_{k}.}$

Якщо у системі відбувається хімічна реакція, то потрібно додати джерела, які продукують компонент ${\displaystyle k}$

${\displaystyle m_{k}=\sum _{j=1}^{r}{\textbf {v}}_{kj}w_{j}=\sum _{j=1}^{r}{\textbf {v}}_{kj}J_{j},}$

де ${\displaystyle w_{j}}$ - швидкість ${\displaystyle j}$-тої хімічної реакції, ${\displaystyle {\textbf {v}}_{kj}w_{j}}$ - кількість компоненту ${\displaystyle k}$, який утворився у одиницю часу у одиниці об'єму у реакції ${\displaystyle j.}$

Із врахуванням джерел рівняння матеріального балансу буде мати вигляд:

${\displaystyle \rho {\frac {dc_{k}}{dt}}=-\mathrm {div} \,J_{k}+\sum _{j=1}^{r}{\textbf {v}}_{kj}J_{j}.}$

Закон збереження енергії згідно до рівнянь вище запишеться наступним чином:

${\displaystyle {\frac {d\rho \varepsilon }{dt}}=-\mathrm {div} \,J_{\varepsilon },}$

де ${\displaystyle \varepsilon }$ - повна енергія, ${\displaystyle J_{\varepsilon }}$ - повний потік енергії на одиницю маси.

Нехай повна питома енергія ${\displaystyle \varepsilon }$ визначається сумою

${\displaystyle \varepsilon ={\frac {\rho =1}{2}}{\textbf {v}}^{2}+\psi +u={\frac {1}{2}}{\textbf {v}}^{2}+\psi +u,}$

де ${\displaystyle {\frac {1}{2}}{\textbf {v}}^{2}}$ - питома кінетична енергія, ${\displaystyle \psi }$ - питома потенційна енергія та ${\displaystyle u}$ - питома внутрішня енергія. З макроскопічної точки зору ${\displaystyle u}$ містить лише енергію теплового руху й внесок короткодіючих сил[3].

У 1903 році Ейнштейн за допомогою розробленої ним теорії відносності довів, що маса тіла, яке рухається, перевищує його масу у стані спокою. При цьому виконується співвідношення:

${\displaystyle m={\frac {m_{0}}{\sqrt {1-({\frac {\textbf {V}}{C}})^{2}}}},}$

де ${\displaystyle m}$ - маса, яка рухається, ${\displaystyle m_{0}}$ - маса у стані спокою, ${\displaystyle {\textbf {V}}}$ - швидкість руху частинки, ${\displaystyle C}$ - швидкість руху світла у вакуумі. Таким чином, збільшення швидкості руху тіла та, відповідно, збільшення його енергії приводить до збільшення маси. Ейнштейном було також доведено, що маса тіла пов'язана із його енергією

${\displaystyle E=mc^{2}.}$

Не можна вважати, що цей закон свідчить про можливість перетворення маси у енергію і тим більше матерії у енергію. Маса та енергія - лише властивості матерії. Маса є мірою її інертності, енергія - мірою руху, тому вони не зводяться одна до одної і не перетворюються одна в одну. Перетворення матерії у рух означало б можливість руху без матерії, що є неприпустимим[4].

Нехай у хімічному реакторі ідеального перемішування відбувається реакція

${\displaystyle A\leftrightarrows B+{\text{тепло}}.}$

Рівняння кінетики цієї реакції має вигляд

${\displaystyle {\frac {dc}{dt}}=k_{1}(1-c)-k_{2}c,}$

де ${\displaystyle c}$ - концентрація продукту ${\displaystyle B,}$ а ${\displaystyle k_{1},k_{2}}$ - константи швидкості прямої та зворотної реакцій, які залежать від температури по закону Арреніуса:

${\displaystyle k_{1}(T)=k_{1}^{(0)}\exp(-{\frac {T_{1}}{T}}),\quad \quad k_{2}(T)=k_{2}^{(0)}\exp(-{\frac {T_{2}}{T}}).}$

Зміна температури середовища ${\displaystyle T}$ визначається з рівняння теплового балансу

${\displaystyle C{\frac {dT}{dt}}=AP+W{\frac {dc}{dt}}-P_{1}(T),}$

де ${\displaystyle A}$ - поглинальна здатність середовища, ${\displaystyle P}$ - потужність випромінювання лазера, ${\displaystyle W}$ - теплота реакції, ${\displaystyle P_{1}}$ - потужність втрат, ${\displaystyle C}$ - константа теплоємності середовища.

Особливості лазерного нагрівання обумовлені явною залежністю поглинальної здатності середовища ${\displaystyle A}$ від його хемічного складу й температури, а також від довжини хвилі випромінювання.

Нехай реактор є оптично тонким у напрямку розповсюдження випромінювання. Тоді

${\displaystyle A=[(1-c)\sigma _{A}+c\sigma _{B}]Nh,}$

де ${\displaystyle N}$ - сумарна кількість частинок речовин ${\displaystyle A}$ та ${\displaystyle B}$ у одиниці об'єму, ${\displaystyle h}$ - товщина реактора.

У видимому діапазоні енергія кванта лазерного випромінювання ${\displaystyle \hbar \omega }$ є великою, тобто ${\displaystyle \hbar \omega >>kT,}$ залежність перетинів поглинання ${\displaystyle \sigma _{A}}$ та ${\displaystyle \sigma _{B}}$ від температури, як правило, є вельми слабкою й можна вважати, що ${\displaystyle \sigma _{A},\sigma _{B}=\mathrm {const} .}$ Розглядувана система з будь-яких початкових умов приходить до декотрого стійкого стаціонарного стану. Не змінює цього висновку й врахування фотохемічних каналів за участі електронно-збуджених молекул. Кінцевих стаціонарних станів може бути декілька (це тягне за собою гістерезисні явища при зміні таких параметрів, як потужність й довжина хвилі випромінювання). Число стаціонарних станів змінюється при переході параметрів через декотрі критичні (біфуркаційні) значення, біля яких навіть невеликі їх зміни приводять до різкої зміни хемічного результату. Справа у тому, що стартуючи з одного й того ж початкового стану, система при переході через біфуркаційну точку отримує можливість попасти до області притягання інших кінцевих станів. У зв'язку із цим лазерне управління біля біфуркаційних значень не потребує великих витрат енергії. Навіть малі впливи можуть давати великий ефект.

У порівнянні із монотонним нагрівом у термостаті позитивний ефект за лазерного нагрівання досягається у результаті "своєчасного" підйому та скидання температури. З формально-математичної точки зору реакції полімідизації при нагріві у термостаті й за лазерного нагріву відрізняються числом моментів часу, у які швидкість реакції досягає екстремуму (біфуркації перехідних режимів). Такі немонотонні зміни швидкості за лазерного нагріву притаманні багатьом реакціям.

При переході від точкових до розподілених систем, де суттєву роль починають відігравати процеси тепло- й масоперенесення, діапазон можливих режимів різко розширюється. Наявність дифузії й теплопровідності може приводити до явищ спонтанної втрати симетрії й просторово-часової самоорганізації, а також до формування різних нерівноважних структур. Теоретично динамік відповідних процесів описується пов'язаними дифузійними рівняннями:

${\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial t}}=\nabla (D\nabla u)+Q(u),}$

де ${\displaystyle u}$ - вектор стану, ${\displaystyle D}$ - матриця коефіцієнтів дифузії (у загальному випадку недіагональна, яка залежить від ${\displaystyle u}$), ${\displaystyle Q}$ - вектор нелінійних джерел.

LCVD[5]

Геометрія зони опромінення у експериментах по лазерному осаду речовини з газової фази (${\displaystyle d=2r_{0}}$)

У багатьох експериментах по LCVD газова суміш є прозорою для лазерного випромінювання, а осад термічно тонкий.

У деяких випадках LCVD процес може представлятися реакцією мономолекулярного розкладу

${\displaystyle AB_{\nu }+G\rightarrow A\downarrow +\nu B\uparrow +G,}$

де ${\displaystyle AB_{\nu }}$ - молекула розкладуваного газу, ${\displaystyle G}$ - молекула газу, який розбавляє, ${\displaystyle A}$ - молекула (атом) речовини, яка утворює твердий осад, ${\displaystyle B}$ - молекула газоподібної фракції продукту реакції, ${\displaystyle \nu }$ - стехіометричний коефіцієнт. Прикладом такої реакції є процес утворення твердого вуглецю за піролізу метану й інших вуглеводнів, осад кремнію при піролізі моносилану. Швидкість таких реакцій описується законом мономолекулярного розкладу:

${\displaystyle J=k_{0}Nc_{s}\exp(-{\frac {\Delta E}{k_{B}T_{s}}}),}$

де ${\displaystyle N}$ - повна щільність молекули у газі, ${\displaystyle c_{s}}$ - концентрація речовини ${\displaystyle AB_{\nu }}$ на поверхні осаду, ${\displaystyle \Delta E}$ - енергія активації хемічної реакції, ${\displaystyle k_{0}}$ - передекспониненційний множник, ${\displaystyle k_{B}}$ - стала Больцмана, ${\displaystyle T_{s}}$ - температура поверхні. За низьких температур концентрація речовини ${\displaystyle AB_{\nu }}$ у всьому об'ємі практично однакова (кінетична область). За високих температур швидкість утворення осаду визначається темпом надходження реагенту реакції (дифузійна область)[6].

Енергія активації реакцій осаду з газової фази у області високих температур

Реакція	T, K	Діапазон тисків суміші, мбар	${\displaystyle \Delta E,}$ кДж/моль
${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{2}+H_{2}\rightarrow 2C\downarrow +H_{2}\uparrow +H_{2}} }$	1900-2450	50-1000	${\displaystyle 197,7\pm 0,6}$
${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{4}+H_{2}\rightarrow 2C\downarrow +2H_{2}\uparrow +H_{2}} }$	2000-2250	300-1000	${\displaystyle 242,7\pm 1,3}$
${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{2}+H_{2}\rightarrow 2C\downarrow +3H_{2}\uparrow +H_{2}} }$	2200-2250	300-1000	${\displaystyle 495,4\pm 2}$
${\displaystyle \mathrm {CH_{4}+H_{2}\rightarrow C\downarrow +2H_{2}\uparrow +H_{2}} }$	2850-3100	500-1000	${\displaystyle 180,8\pm 1,4}$
${\displaystyle \mathrm {SiH_{4}+H_{2}\rightarrow Si\downarrow +2H_{2}\uparrow +H_{2}} }$	1000-1800	10-1000	${\displaystyle 183,9\pm 4}$

• Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
• Деркач Ф. А. Хімія. — Львів : Львівський університет, 1968. — 312 с.
• Eintrag zu Reaktion. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 20. Juni 2014.