Хімічна іонізація

Хімічна іонізація (ХІ, CI — Chemical Ionization) — альтернативний метод іонізації газоподібних сполук.

Технічно хімічна іонізація дуже схожа на електронну іонізацію. Різниця полягає в тому, що хімічна іонізація відбувається не у вакуумі, а в розрідженому газі, як правило метані, ізобутані або аміаку. Оскільки частка молекул газу значно перевищує частку молекул аналізованої речовини, відбувається переважна іонізація газу. Реакційний газ іонізують пучком електронів при тиску приблизно 1 mbar:

CH₄ + e⁻ = CH₄^.+ + 2e⁻

Іони розпадаються або, більшою мірою, реагують з неіонізованими молекулами газу (довжина вільного пробігу становить приблизно 0,004 см, тому найбільш імовірними є міжмолекулярні реакції):

CH₄ + CH₄^.+ = CH₃^. + CH₅⁺

У разі метану, іон CH₅⁺ є сильною кислотою, яка передає протон аналізованим молекулам M, тим самим іонізуючи їх:

CH₅⁺ + M = CH₄ + MH⁺

Оскільки під час хімічної іонізації утворюється багато побічних продуктів іонізації газу, можливе утворення аддуктів, наприклад:

CH₃⁺ + M = (M+CH₃)⁺

Таким чином, відбувається м'яка іонізація аналізованих молекул, яка не викликає значної фрагментації, на відміну від електронної іонізації.

Вибір газу для хімічної іонізації визначається його спорідненістю з протоном у газовій фазі. Вона зростає в ряду:

CH₄ < C₄H₁₀ < NH₃

Таким чином, якщо за допомогою метану можна іонізувати практично будь-які леткі речовини, то за допомогою аміаку — тільки сильні основи, наприклад, аміни. Таким чином досягається селективність.

Хімічна іонізація дозволяє отримати спектр молекулярного іона аналізованої речовини, однак ускладнює вивчення його структури через відсутність фрагментації.

Переваги в порівнянні з електронним ударом:

• низька фрагментація, інтенсивний пік квазімолекулярного іона M+, який зазвичай відсутній при електронному ударі;
• реакційний газ може бути використаний як газ-носій в ГХ/МС;
• різні газові реакції забезпечують широкі можливості використання інтуїції при структурному аналізі.

Недоліки у порівнянні з електронним ударом:

• зазвичай спостерігається тільки квазімолекулярний іон у вигляді [M-1]+, [M+1]+;
• часта недостатня фрагментація ускладнює структурний аналіз;
• мале значення відношення m/z — часто на рівні шуму.