Аміни

Амі́ни — азотовмісні органічні хімічні сполуки, похідні аміаку (NH₃), в якому щонайменш один атом водню заміщений аліфатичним або ароматичним вуглеводневим фрагментом.

Загальна формула амінів

Загальний опис

Якщо амін містить одну вуглеводневу групу, він називається первинним аміном (формула RNH₂), якщо дві — вторинним аміном (R₂NH), а якщо три — третинним аміном (R₃N). Четвертинні аміни мають чотири замісники на атомі азоту, внаслідок чого вони мають електричний заряд +1.

Залежно від природи радикалів аміни називаються: аліфатичними, ароматичними та гетероциклічними; останній термін відноситься до азотовмісних гетероциклів. Нижчі аліфатичні аміни — гази, вищі — рідини й тверді речовини. Аміни з коротким вуглеводневими ланцюгом добре розчинюються у воді, зі збільшенням довжини вуглеводневого радикалу розчинність амінів зменшується. Найважливішим ароматичним аміном є анілін.

Отримання

Оскільки атом азоту в амінах формально має ступінь окиснення -III, їх отримують відновленням інших азотовмісних органічних сполук (нітро- та нітрозосполук, а також алкілгідроксиламінів, нітрилів тощо). Для цього застосовується реакція гідрогенування в присутності нікелевого каталізатора:

${\ce {R-NO2 +H2 ->[-H_2O]R-NO +2H2 ->[-H_2O]R-NH2}}$

${\ce {R-C#N +2H2 ->[Ni]R-CH2-NH2}}$

Також аміни можна отримати прямим алкілюванням аміаку. Для цього до надлишку аміаку додають, наприклад, йодметан. Потім до солі, що утворилася, додають аміак:

${\ce {NH3 +CH3+I- -> [CH3-NH3]+I- +NH3 <=> CH3-NH2 +[NH4]+I-}}$

Проте, недоліками цього методу є замалий спектр можливих продуктів, а також неможливість контролювати перебіг реакції: так, щойно утворені первинні аміни охоче реагують з наступним еквівалентом йодоалкану, утворюючи вторинні, третинні, і навіть четвертинні аміни.

Аміак також можна алкілювати за допомогою спиртів. Цим способом можна отримати первинні, вторинні й третинні аміни:

${\ce {NH3 +R-OH ->[450 ^oC]NH2-R +H2O}}$

${\ce {NH2-R +R-OH ->[450^oC]R-NH-R +H2O}}$

${\ce {R-NH-R +R-OH ->[450^oC]R3-N +H2O}}$

Ще аміни можна отримати шляхом додавання аміаку до альдегідів та кетонів і послідовним каталітичним гідрогенуванням утвореного іміну:

${\ce {R-CO-R +NH3 ->[-H_2O]R-C(=NH)-R ->[H_2][Ni]R-CH(NH2)-R}}$

Для отримання вторинних амінів замість аміаку використовують первинні аміни, а для третинних — вторинні.

Аміни також отримують дією на аміди карбонових кислот розчинів брому (хлору) у гідроксиді калію (натрію); ця реакція відома як перегрупування за Гофманом. Вона протікає в декілька етапів:

Спочатку молекула брому взаємодіє з амідом, заміщуючи атом гідрогену на атом брому: ${\ce {R-CO-NH2 +Br2 ->R-CO-NHBr +HBr}}$ (луг нейтралізує кислоту, яка утворилася)
Далі гідроксид калію розпадається на іони. Гідроксид-іон відриває від молекули, що утворилася, протон, а його місце займає іон калію: ${\ce {R-CO=NBr- H+ +K+OH- ->R-CO-NBr- K+ +H2O}}$
Потім від цієї молекули відщеплюється бромід калію: ${\ce {R-CO-NBr- K+ ->R=CO-N +K+ Br-}}$
Молекула, яка залишилася, нестабільна, тому атом нітрогену переходить у місце між радикалом та карбонілом: ${\ce {R-CO-N ->R-N=CO}}$
До цієї молекули приєднується молекула води, яка утворилася на другому етапі реакції. Атом оксигену приєднується до карбонільної групи, утворюючи вуглекислий газ, а два атома гідрогену — до атома нітрогену: ${\ce {R-N=CO +H2O ->R-NH2 +CO2}}$

Первинні аміни також можна селективно отримати за допомогою синтезу Габрієля:

Хімічні властивості

Основні властивості

Аміни проявляють основні властивості через наявність у атома азоту неподіленої електронної пари. При взаємодії з кислотами вони утворюють амонієві солі:

${\ce {R-NH2 +HCl -> [R-NH3]+Cl-}}$

Основні властивості в аліфатичних амінів проявляються сильніше, ніж в аміаку. У вторинних вони проявляються сильніше, ніж у первинних, а у третинних — найсильніше. Це пов'язано з +I-еффектом радикалів: електронна густина на атомі азоту збільшується, внаслідок чого він сильніше притягує протон.

Проте це правило не працює, якщо амін знаходиться у водному розчині: вторинні аміни сильніші за третині. Це пов' язано з тим, що стійкість катіону збільшується при наявності сольватної оболонки. Сольватна оболонка утворюється завдяки водневим зв'язкам між атомом оксигену з води та атомом гідрогену з аміну, доступ до якого у третинних амінів утруднений.

Але основні властивості ароматичних амінів проявляються слабше, ніж в аміаку через спряження неподіленної електронної пари нітрогену з π-електронами ароматичного ядра.

Аліфатичні аміни

Однією з важливих реакцій аліфатичних амінів є взаємодія їх з HNO₂: первинні аміни при цьому утворюють спирти, вторинні — нітрозаміни, третинні не реагують.

${\ce {R-NH2 +HNO ->R-OH +H2O +N2}}$

${\ce {R-NH-R +HNO2 ->R-N(NO)-R +H2O}}$

Реакція протікає у декілька етапів:

Спочатку нітритна кислота реагує з іншою сильною кислотою (наприклад, хлоридною або сульфатною) і приєднує протон, утворюючи протоновану кислоту ${\ce {H2+NO2}}$ .
Далі ця протонована кислота може розпастися на нітрозоній-катіон та воду: ${\ce {H2+NO2 <=>H2O +NO+}}$
Нітрозоній-катіон приєднується до іншої молекули HNO₂, утворюючи триоксид діазоту: ${\ce {N=O+ +H-O-N=O <=> H+ +O=N-O-N=O}}$
Триоксид діазоту розпадається на О-N=O та N=O. O-N=O відщеплює атом гідрогену від аміногрупи, а нітрозогрупа приєднується на його місце, утворюючи нітрозамін: ${\ce {R-NH2 +O=N-O-N=O <=>R-NH-N=O +HNO2}}$ або ${\ce {R-NH-R +O=N-O-N=O <=>R-N(N=O)-R +HNO2}}$ На цьому етапі реакція для вторинних амінів завершується. У подальших етапах беруть участь лише первинні аміни.
Нітрозамін, що утворився, може перейти в діазогідрат: ${\ce {R-NH-N=O <=>R-N=N-OH}}$
Діазогідрат приєднує протон, а потім від цього катіона відщеплюється вода: ${\ce {R-N=N-OH +H+ ->R-N=N-OH2+ ->R-N=N+ +H2O}}$
Від нітрена, який утворився, відщеплюється азот: ${\ce {R-N2+ ->R+ +N2}}$
До радикал-іона приєднується молекула води, утворюючи оксонієвий катіон, від якого відривається протон: ${\ce {R+ +H2O ->R-O+H2 ->R-OH +H+}}$

Ароматичні аміни

(Про реакцію первинних аміннв)

Ароматичні аміни також по-різному реагують з нітритною кислотою в залежності від порядку аміну. Первинні ароматичні аміни у кислому середовищі утворюють діазосполуки:

${\ce {Ar-NH2 + H-O-NO + HCl -> [Ar-N#N]+ Cl- + 2H2O}}$

Вторинні ароматичні аміни так само, як і аліфатичні, утворюють нітрозоаміни. При нагріванні нітрозогрупа вступає в реакцію перегрупування, внаслідок чого утворюються п-нітрозоалкіл(або арил)аніліни:

${\ce {C6H5-NH-R + H-O-NO ->[-H_2O]C6H5-N(NO)-R ->[t]ON-C6H4-NH-R}}$

Третинні ароматичні аміни утворюють п-(або о-, якщо п-положення зайняте)нітрозопохідні:

${\ce {C6H5-NR2 +HO-NO ->ON-C6H4-NR2 + H2O}}$

Застосування

Аміни широко використовуються в анілофарбувальній та фармацевтичній промисловості, наприклад, як складники реагентів при флотації та масляній агломерації (грануляції, флокуляції) вугілля.

Див. також

Реакція Рашіґа

Джерела

Українська радянська енциклопедія : у 12 т. / гол. ред. М. П. Бажан ; редкол.: О. К. Антонов та ін. — 2-ге вид. — К. : Головна редакція УРЕ, 1974–1985.
Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — ISBN 966-7804-14-3.
Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — 3-є. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6.
Vollhard, Kurt Peter C.; Schore, Neil Eric (2011). Organische Chemie (нім.) (вид. 5). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-32754-1. OCLC 760140825.

Посилання

АМІНИ Фармацевтична енциклопедія

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.