Оствальдівське визрівання

Історія дослідження та кількісного опису освальдівського визрівання довга[8]. 1958 року Ліфшиц та Сльозов[9] теоретично розглянули визрівання в тому разі, коли найповільнішим процесом є дифузія. Вони почали з росту однієї частинки в перенасиченому розчині. Їхнє рівняння дозволяє знайти границю між зменшенням малих частинок та ростом великих. Теорія передбачає, що ріст середнього радіуса частинок R задовольняє рівнянню:

${\displaystyle \langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

де ${\displaystyle \langle R\rangle }$ — середній радіус частинки, ${\displaystyle \gamma }$ — поверхнева енергія, ${\displaystyle c_{\infty }}$ — розчинність матеріалу частинки, ${\displaystyle v}$ — молярний об'єм цього матеріалу, ${\displaystyle D}$ — коефіцієнт дифузії, ${\displaystyle R_{g}}$ — універсальна газова стала, ${\displaystyle T}$ — абсолютна температура, ${\displaystyle t}$ — час.

Величина ⟨R⟩³ відрізняється від ⟨R³⟩, а для обчислення середнього об'єму використовується друга з них. Твердження про зростання R як t^1/3 відноситься лише до випадку, коли ⟨R⟩₀ дорівнює нулю, але оскільки нуклеація — зовсім інший процес, знаходження ⟨R⟩₀ виходить за межі теорії. Коли значення ⟨R⟩₀ не важливе, один підхід, в якому зберігаються усі члени, полягає в тому, щоб узяти похідну від цього рівняння, при якій ⟨R⟩₀ та t зникають.

Теорія Ліфшиця-Сльозова дозволяє розрахувати розподіл частинок за розмірами f(R, t). Для зручності в наступній формулі радіус розділено на середній, і використовується нова змінна ${\displaystyle \rho =R/\langle R\rangle }$

${\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5}$

Через три роки після російської публікації Лівшицяч та Сльозова свою теорію оствальдового визрівання побудував Карл Вагнер[10]. Він дослідив як системи, в яких дифузія повільна, так і системи, в яких найповільнішим процесом є випаровування та приставання частинок. Попри різницю в деталях для систем із повільною дифузією Вагнер отримав ті ж вирази, що й Ліфшиць та Сльозов. Повторне виведенн довго залишалося непоміченим через публікації по різні боки залізної завіси. У 1975-му Кальвайт визнав теорії одинаковими[11] і об'єднав їх під загальною назвою теорія Ліфшиця — Сльозова — Вагнера. Численні експерименти підтвердили те, що ця теорія надійна і точна. Вона дає задовільний кількісний опис початкових стадій росту навіть для деяких систем зі спінодальним розпадом[12].

У випадку, коли процеси приєднання молекул до частинки та відлипання від неї повільніші, ніж дифузія, швидкість росту має вигляд

${\displaystyle \langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t,}$

де k_s — константа реакції приєднання з розмірністю довжина на час. Оскільки середній радіус зазвичай є величиною, що безпосередньо вимірюється, жлалдв просто розрізнити випадки повільної дифузії та повільного приєднання. Якщо експериментальні дані не відповідають жодному з рівнянь, у системі ймовірно відбуваються інші зміни, не пов'язані з освальдовим визріванням.

Хоча теорія Ліфшиця — Сльозова — Вагнера початково стосувалася твердих частинок у рідині, оствальдове визрівання спостерігається також у системах двох рідин, наприклад, в процесі емульсійної полімеризації в системі олія у воді[6]. У цьому випадку визрівання є причиною дифузії мономерів із менших крапельок до більших, де вони розчиняються краще. Швидкість цього дифузійного процесу визначається розчинністю мономерів у неперервній фазі емульсії, тобо у воді. Це може дестабілізувати емульсію (наприклад, щодо процесів спливання та випадання в осад)[13].