Поліконденсація

Роль поліконденсації у промисловості є доволі високою. Взагалі промисловість пластмас виникла як промисловість, заснована на використанні поліконденсаційних процесів, а потім почали розвиватися процеси полімеризації. Першими синтетичними продуктами були фенолформальдегідні полімери, створені у 1909-1912 роках Бакеландом й Петровим, потім з'явилися гліфталі й у 1920 році карбаміди. Полімеризаційні полімери у великому масштабі з'явилися у 30-х роках. Нині поліконденсаційні полімери відіграють значну роль у промисловості пластмас й штучного волокна.

Поділ полімерів на поліконденсаційні й полімеризаційні є у значній мірі умовним не лише в сенсі того поняття, яке вкладається у ці терміни, але й тому, що існує група поліемрів, які отримуються одночасно шляхами полімеризації й поліконденсації. Наприклад, ненасичені поліетери, які на першій стадії отримуються по реакціям поліконденсації, а на останній затверджуються за допомогою процесів полімеризації за рахунок ненасичених двійних зв'язків, які входять до їх складу. Так само поліетеруретани на першій стадії отримуються як продукти поліконденсації у вигляді розгалужених поліетерів, а потім вони вже є продуктами сумісної полімеризації цих поліетерів із дизоціанатами.

Головна відмінність між цими процесами полягає у тому, що ці два процеси сильно відрізняються між собою у кількості використовуваних хімічних перетворень. За полімеризації маємо два процеси: приєднання до кратного зв'язку між двома атомами й приєднання до циклів. У випадку поліконденсації використовується декілька десятків перетворень і число реакцій зростає.

Функціональність початкових речовин є основним поняттям в області поліконденсації[1]. Утворення лінійних полімерів відбувається у тому випадку, коли початкові мономери є біфункціональними. Якщо вони мають три- або більшу функціональність, то відбувається утворення гелю й утворюється просторовий, нерозчинний й неплавкий полімер. Це виражається відношенням ${\displaystyle P={\frac {2}{f}},}$ де ${\displaystyle P}$ - степінь звершеності реакції, ${\displaystyle f}$ - функціональність (тобто число функціональних груп у молекулі мономеру). У випаду біфункціонального мономера ${\displaystyle P=1,}$ трифункціонального мономера ${\displaystyle P=2/3,}$ тетрафункціонального ${\displaystyle P=1/2.}$ Це означаєутворення трьохвимірних полімерів, тобто гелю.

По мірі розвитку полімерної науки було виявлено, що правило Карозерса не підтверджується, а три- й тетрафункціональні мономери виявляються здатними утворювати полімери із лінійними макромолекулами. Було запропоноване правило "циклоефекту", яке дозволяє зрозуміти й пояснити причини такої аномалії, суть якого полягає у тому, що утворення різноланкових лінійних полімерів може відбуватися не лише у тому випадку, коли початковий мономер є біфункціональним (як стверджував Карозерс), але й тоді, коли цей мономер має три-, тетра- й більш високу функціональність[2]. Наприклад, реакції утворення полігетероаріленів, коли в якості мономерів використовуються тетрафункціональні сполуки (тетраміни, діоксидіаміни, тетракарбонові кислоти, діамінодикарбонові кислоти тощо)

В такому випадку вирішальне значення має розташування функціональних груп. При розташуванні, яке припускає утворення п'яти- й шестичленних циклів, отримуються лінійні макромолекули гетероциклоланцюгових полімерів.

Таким чином, для виникнення лінійних полімерів є важливою не лише функціональність початкових мономерів, але й сприятливе взаємне розташування функціональних груп у ланці або початкових мономерах.

Якщо розглядати функціональність з точки зору залежності від будови мономерів, то останні можна поділити на нормальні та анормальні мономери. Нормальні мономери підпорядковуються правилу Карозерса, аномальні - не підпорядковуються. Таким чином, для нормальних мономерів можлива фунціональність вивляється більш практичною. Практична функціональність є функціональностями, які витрачаються у процесі поліконденсації на утворення зв'язків між ланками утворюваного полімеру.

Правило нееквівалентності функціональних груп є справедливим у випадках поліконденсації, коли початкові речовини є біфункціональними. На цьому принципі засноване регулювання молекулярної маси полімерів (В.В.Коршаков), які отримуються у реакції рівноважнох поліконденсації шляхом додавання різних кількостей монофункціональних речовин або надлишку одного з початкових мономерів. Правило нееквівалентності функціональних груп необхідно враховувати при гетерополіконденсації, оскільки якщо в одну реакцію вступають дві речовини із різнойменними групами, надлишок одного з компонентів відіграє роль домішку монофункціональної сполуки[3].

Нехай ${\displaystyle M_{B},M_{A},M_{xy}}$ відповідно молекулярні ваги компонента, узятого у надлишку, другого компонента й побічного продукта, то для реакції

${\displaystyle nx-A-x+(n+1)y-B-y\rightarrow y-B-[A-B-]_{n}y+2nxy}$

середня молекулярна вага полімеру буде

${\displaystyle {\bar {M}}=M_{B}(n+1)+M_{a}n-2nM_{xy}=n[M_{A}+M_{B}-2M_{xy}]+M_{B},}$

або, підставляючи ${\displaystyle n=100/q,}$

${\displaystyle {\bar {M}}={\frac {100}{q}}[M_{A}+M_{B}-2M_{xy}]+M_{B}.}$

У цій залежності молекулярної ваги продукту поліконденсації від степені порушення еквівалентності полягає правило нееквівалентності функціональних груп. Підставляючи у останню формулу цифрові величини, можна отримати вираз для обчислення молекулярної ваги полімеру. Наприклад, у випадку реакції гексаметилендіаміну із адипіновою кислотою[4]

${\displaystyle {\bar {M}}={\frac {22\,600}{q}}+146.}$

Зростання макромолекул відбувається шляхом хімічної взаємодії функціональних груп молекул мономерів одна з одною і з n-мерами, які накопичуються в ході реакції, а також молекул n-мерів між собою.

Загальну схему поліконденсації можна представити у вигляді:

${\displaystyle \mathrm {[-M-]} _{{n}_{1}}}+{{[-M-]}_{{n}_{2}}}\to {{[-M-]}_{{{n}_{1}}+{{n}_{2}}}}$,

де М_n1, М_n2 — олігомери або макромолекули, які містять в ланцюгу n₁ або n₂ мономерних залишків.

Розрізняють гомополіконденсацію і гетерополіконденсацію.

Гомополіконденсацією називають реакції, в яких бере участь мінімально можливе для даного випадку число типів мономерів або лише молекули одного мономера, які мають два типи функціональних груп. Типовий приклад — синтез поліамідів із амінокислот

${\displaystyle \mathrm {n{{H}_{2}}N-R-CO-OH\to H{{[-NH-R-CO-]}_{n}}OH+(n-1){{H}_{2}}O} }$.

Гетерополіконденсацією називають реакції з участю молекул мономерів, які містять різні функціональні групи, здатні взаємодіяти одна з одною, наприклад діамінів з дикарбоновими кислотами

${\displaystyle \mathrm {n{{H}_{2}}N-R-N{{H}_{2}}+nHO-CO-{{R}^{'}}-CO-OH\to H{{[-NH-R-NH-CO-{{R}^{'}}-CO-]}_{n}}OH+(2n-1){{H}_{2}}O} }$.

Співполіконденсацією називають реакцію, в якій крім мономерів необхідних для її перебігу беруть участь інші мономери, наприклад співполіконденсація може відбуватися при взаємодії двох мономерів, кожен з яких здатний самостійно вступати в гомополіконденсацію.

За просторовою будовою утворених полімерів розрізняють лінійну і тривимірну полікондексацію. При лінійній із біфункціональних мономерів утворюються лінійні полімери, при трьохмірній — із мономерів з трьома або більшим числом функціональних груп утворюються розгалужені або тривимірні структури.

Дегідрополіконденсацією називають поліконденсацію під дією окисників за рахунок відщеплення водню. Так, з ацетилену під дією солей міді добувають карбін, з бензену — поліфенілени.

Усі реакції поліконденсації можна поділити на дві групи: рівноважна й нерівноважна поліконденсація. Різниця між ними визначається величиною константи рівноваги досліджуваного процесу. До рівноважної поліконденсації відносяться реакції, константа рівноваги яких лежить нижче ${\displaystyle 10^{3}\,\,(K_{p}<10^{3}),}$ а до неріважної належать реакції із ${\displaystyle K_{p}>10^{3}.}$

Різниця між цими двома типами процесів відображається й на властивостях утворюваних полімерів, у механізмі здійснюваних реакцій, природі й механізмі дії каталізаторів, кінетиці, механізмі сумісної поліконденсації, будові співполімерів й інших особливостях цих процесів.

• Кополіконденсація
• Полімеризація

• Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
• Соколов Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. — М.: Химия, 1979. — 264 с. (рос.)
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2007. — Т. 2 : Л — Р. — 670 с. — ISBN 57740-0828-2.

1. Kienle, R. H., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 22, 1930, p. 590.
2. Коршак В.В., Козырева Н.М.,Коршак Ю.В, - Значение правила "циклоэффекта" в реакциях поликонденсации.
3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. - Основы химии высокомолекулярных соединений.
4. Альфред М.Ш. - Высокомолекулярные соединения, с.163.