Фур'є-спектроскопія

Приклад спектру: спектр світла блакитного полум'я бутанового пальника. На горизонтальній осі відкладено довжину хвилі світла, на вертикальній — його інтенсивність на цій частоті.

Однією з базових задач спектроскопії є визначення спектру джерела світла: скільки світла випромінюється на різних частотах. Найпростіший спосіб вимірювання спектру — пропустити світло через монохроматор, який блокує все світло, крім світла певної частоти. Тоді можна визначити інтенсивність того світла, що залишилося. Ця величина прямо зв'язана з інтенсивністю випромінювання з заданою довжиною хвилі. Змінюючи налаштування монохроматора, можна виміряти весь спектр. Ця проста схема описує принцип дії деяких спектрометрів.

Фур'є-спектроскопія досягає результату менш інтуїтивно зрозумілим шляхом. У цьому методі в детектор потрапляє світло багатьох, а не однієї, довжини хвилі, а вимірюється сумарна інтенсивність. На наступному кроці пучок модифікують так, що він складається з іншої комбінації довжин хвиль, і записують в набір даних ще одну точку. Цей процес повторюють багато разів. Після нього весь набір даних обробляється комп'ютером, який визначає інтенсивність світла кожної частоти.

Конкретно: між джерелом світла та детектором встановлюється система дзеркал, конфігурацію яких можна змінювати. Дзеркала пропускають світло певних довжин хвилі, але не пропускають світло інших довжин завдяки ефекту інтерференції. Для отримання кожної точки пучок змінюють, рухаючи одне з дзеркал, що дозволяє модифікувати набір довжин хвилі, що проходить до детектора.

Для отримання бажаного результату (інтенсивність світла в залежності від довжини хвилі) з сирих даних (інтенсивність світла в залежності від конфігурації системи дзеркал) потрібен комп'ютерний аналіз. Цей аналіз застосовує загальний алгоритм — перетворення Фур'є, що й дало назву методу. Іноді сирі дані називають «інтерферограмою». Комп'ютеризоване устаткування вимагає автоматизації приготування зразків, особливо, зважаючи на здатність світла аналізувати дуже незначні кількості речовини. Зразки при цьому зберігаються краще, а дослід легше повторити. Ці переваги важливі, наприклад, при необхідності давати свідчення в суді[2].

Інтерферограма Фур'є-спектрометра. Це ті сирі дані, з яких за допомогою перетворення Фур'є отримують спектр. Пік у центрі — положення НПШ («нульова різниця шляхів»): усе світло пройшло через інтерферометр Майкельсона, оскільки його плечі мають однакову довжину .

Метод фур'є-спектроскопії можна також застосовувати для вивчення спектрів поглинання. Так працює, наприклад, інфрачервона фур'є-спектроскопія, що є звичним методом у хімії.

Метою спектроскопії поглинання є вивчення того, як зразок поглинає чи пропускає світло на різних довжинах хвилі. Хоча спектроскопія випромінювання та поглинання принципово різні, практично між ними існує тісний зв'язок. Будь-який метод, застосовний для вивчення спектрів випромінювання можна застосувати до дослідження спектрів поглинання. Спочатку вимірюється спектр випромінювання широкосмугового джерела, наприклад, лампи. Цей спектр називається «фоновим». Після вимірюється спектр випромінювання лампи через зразок, і цей спектр називають «спектром зразка». Зразок поглинає певну частину світла, тому спектр зразка відрізняється від фонового. Відношення спектру зразка до фонового пропорційне спектру поглинання зразка.

Отже, метод фур'є-спектроскопії можна використовувати як для вимірювання спектрів випромінювання (наприклад, зірки), так і спектрів поглинання (наприклад, рідини).

Інтенсивність з залежності від різниці довжин оптичного шляху (запізнення) в інтерферометрі ${\displaystyle p}$ та хвильового числа ${\displaystyle {\tilde {\nu }}=1/\lambda }$ дорівнює[3]

${\displaystyle I(p,{\tilde {\nu }})=I({\tilde {\nu }})[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]}$,

де ${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$ — спектр, який треба визначити. Зовсім не обов'язково, щоб ${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$ була модульованою проходженням світла через зразок, поміщений перед інтерферометром. Насправді в більшості інфрачервоних фур'є-спектрометрів зразок поміщають на оптичному шляху. Сумарна інтенсивність на детекторі дорівнює

${\displaystyle I(p)=(p,\int _{0}^{\infty }I(p,{\tilde {\nu }})d{\tilde {\nu }})=(p,\int _{0}^{\infty }I({\tilde {\nu }})[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]d{\tilde {\nu }}).}$

Це просто перетворення Фур'є. Обертаючи його, отримують бажаний результат:

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})=4\int _{0}^{\infty }[I(p)-{\tfrac {1}{2}}I(p=0)]\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)dp.}$

У спектроскопії електронного парамагнітного резонансу та ядерного магнітного резонансу збурення відбувається в сильному магнітному полі мікрохвильовим або радіочастотним імпульсом, відповідно. Він викликає обертання магнітних моментів, орієнтованих під кутом до магнітного поля. Це обертання наводить періодичні струми в котушці детектора. Кожен спін має свою характеристичну частоту обертання (в залежності від магнітного поля), що дає інформацію про зразок.

У Фур'є-мас-спектроскопії збуренням є інжекція заряджених частинок в сильне електромагнітне поле циклотрона. У циклотроні частинки рухаються по колу, наводячи струми в котушці, зафіксованій на колі. Кожна частинка має свою характерну для неї циклотронну частоту, що залежить від магнітного поля в циклотроні, що дає можливість ідентифікувати частинки за масами.

Імпульсна Фур'є-спектрометрія має ту перевагу, що за допомогою одного вимірювання, яке відслідковує часову залежність відгуку, можна з легкістю виділили набір однотипних, але різних сигналів. Сумарний сигнал називають «сигналом вільного індукованого згасання», оскільки зазвичай відгук системи на імпульсне збурення згасає з часом завдяки різним ентропійним факторам.

Імпульсні джерела світла дозволяють реалізувати засади фур'є-спектроскопії в мікроскопах ближнього поля. Зокрема це стосується нано-ФІЧ (фур'є-спектроскопії інфрачервоного випромінювання наномасштабу), в якій нанометрової роздільності досягають, використовуючи розсіяння на гострому щупі. Потужне освітлення компенсує відносно малу (нерідко меншу від 1 %) ефективність розсіяння[4].