Хімічні джерела струму

Будь-який електрохімічний елемент (комірка) у принципі є джерелом електричного струму. Однак для практичного використання як джерела струму придатна лише незначна частина цих елементів. Це пов'язано з тим, що елемент повинен мати досить велику електричну ємність, високу швидкість і оборотність електрохімічних процесів, стабільність при експлуатації, технологічність і економічність виробництва.

Всі хімічні джерела струму (ХДС) поділяються на три групи: джерела струму одноразової дії (гальванічні елементи), джерела струму багаторазової дії (акумулятори), паливні елементи.

У первинних ХДС електродні матеріали завантажуються в елемент при виготовленні, і елемент експлуатується, поки його напруга не впаде до деякого критичного значення. Електродні матеріали ХДС, що відпрацювали, йдуть у відходи або частково переробляються для регенерації компонентів.

В акумуляторах електроактивні речовини у ході попереднього електролізу (заряд акумулятора). У процесі експлуатації вони витрачаються (розряд акумулятора), а напруга акумулятора знижується до деякої гранично допустимої величини, після чого знову проводять заряд. Процеси заряду і розряду утворюють цикл роботи акумулятора. Максимальне число циклів (звичайно декілька сотень) залежить від типу акумулятора і умов його експлуатації.

Робота ХДС характеризується рядом параметрів, від яких залежить можливість використання ХДС для тих або інших потреб.

Електрорушійна сила (ЕРС) хімічного джерела струму, як і будь-якого електрохімічного кола, визначається різницею потенціалів електродів (анода і катода) при розімкненому зовнішньому колі.

Повним внутрішнім опором r ХДС називається опір, що чиниться ним при проходженні всередині нього постійного струму: де ЕП — ЕРС поляризації: І — сила струму.

Перша з цих складових r0 називається омічним опором і являє собою суму опорів електродів і електроліту. Друга складова r_П — зумовлена зміною потенціалів електродів при проходженні струму і називається опором поляризації, або фіктивним опором, його величина залежить від величини струму. У процесі розряду ХДС повний внутрішній опір збільшується через зміну складу електроліту і електродів. Наявністю внутрішнього опору зумовлене те, що розрядна напруга Up (тобто напруга при замкненому зовнішньому колі) завжди менша за ЕРС джерела струму: (нижній індекс «р» означає розряд).

При постійній величині струму та постійній температурі електроліту розрядна напруга зменшується у часі. Зарядна напруга U_з оборотних систем виражається рівнянням: При постійній величині зарядного струму зарядна напруга збільшується у часі внаслідок збільшення ЕП. У кінці заряду, коли відбувається в основному процес електролізу води, значення U_з стабілізується.

Розрядною ємністю (ємністю за струмом) Q_р називається та кількість електрики, яка може бути отримана від ХДС при даних умовах роботи, тобто при заданих температурі, величині розрядного струму і кінцевому значенні розрядної напруги.

Одними з найпоширеніших первинних ХДС є мангано-цинкові елементи, виробництво яких становить близько 3 млрд одиниць на рік. Це сольові елементи (система Лекланше): (-) Zn | 20 % — ний розчин NH4Cl | MnO2 | C (+)

та лужні

(-) Zn | KOH | MnO2 | C (+)

Негативним електродом елемента Лекланше є цинковий стакан, електроліт — розчин хлориду амонію із загусником (борошном або крохмалем). Позитивний електрод являє собою вугільний стрижень, оточений піролюзитом MnO2. До розчину хлориду амонію додається невелика кількість хлориду цинку, хлориду кальцію і хлориду ртуті. Перші дві солі гігроскопічні і перешкоджають пересиханню елемента та збільшують в'язкість розчину. Хлорид ртуті виконує подвійну функцію: з одного боку, ртуть із хлориду частково осідає на цинку (Zn + HgCl2 = ZnCl2 + Hg), поверхня якого внаслідок цього амальгамується і стає більш однорідною, що зменшує саморозряд. З іншого боку хлорид ртуті знищує мікроорганізми і запобігає бродінню крохмалю. Останнім часом виготовляють елементи без домішок сполук ртуті, які замінюють органічними інгібіторами. Порошок піролюзиту для збільшення електричної провідності змішується з сажею або графітовим порошком. За конструкцією суча

в якому відбувається реакція

MnO2 + Mg + H2O = MnO + Mg(OH) 2

Малюнок 1.1 Схема найпростішого гальванічного елементу

Малюнок 1.2 Схема мангано-цинкового елементу (батарейки)

В акумуляторах при пропусканні крізь них електричного струму від зовнішнього ланцюгу (проце. заряду акумулятора) йдуть хімічні реакції в електродах і розчинах, близькі до оборотних, і робота електричного струму акумулюється у вигляді вільної енергії продуктів реакції. Заряджений акумулятор дає електричний струм при розряді, після чого знову можна його зарядити.

Малюнок 2. Загальна будова акумулятору

Найбільш широко використовують кислотний свинцевий, лужний нікель-кадмієвий та лужний срібно-цинковий акумулятори.

У наш час велика частина електроенергії виробляється на теплових електростанціях при спалюванні природних енергоносіїв (вугілля, нафти, природного газу). При цьому процес перетворення хімічної енергії палива в електричну проходить через три стадії: перетворення хімічної енергії у теплову при згоранні палива; далі — теплової енергії у механічну роботу у паровій машині; нарешті, перетворення механічної роботи в електроенергію у генераторі. На всіх цих стадіях втрачається енергія і коефіцієнт корисної дії (ККД) сучасних теплових електростанцій становить близько 40 %, а для більшості електростанцій — 25 %. Термодинамічний аналіз, проведений ще наприкінці XIX ст. ., показав, що в гальванічних елементах немає такого обмеження ККД, як у теплових машинах. У 1893 р. Нернст обчислив, що якби вдалося перетворювати хімічну енергію вугілля в електричну електрохімічним шляхом, то максимальний теоретичний ККД такого процесу становив би 99,75 %. Однак через чисельні технічні труднощі перші працездатні паливні елементи вдалося створити лише у 30—40-х роках XX ст. . Паливними елементами називають гальванічні елементи, в яких електрохімічно активними речовинами слугують звичайні горючі речовини і кисень, а процесом генерування струму є окислення горючих речовин. При роботі елемента проводиться безперервна подача реагентів і відведення продуктів реакції, так що склад системи практично не змінюється. При роботі будь-якого хімічного джерела струму проходить сумарна хімічна реакція взаємодії окисника з відновником. Максимальна електрична робота, отримана при роботі джерела струму, рівна зменшенню ізобарного потенціалу для цієї реакції:

Перетворення енергії у електричну шляхом паливних елементів доволі складний процес. Максимальна електрична робота, отримана при складному перетворенні, визначається тепловим ефектом реакції

Найбільш реакційно здатним видом палива є водень. Воднево — кисневі елементи зазвичай виготовляють з застосуванням мілко дрібних вугільних або нікелевих електродів, що занурені в лужний розчин електроліту. Схематично такий елемент можна уявити в такому вигляді: (-) (Ni) H2 | KOH (30-40 %) | O2(Ni) (+)

Малюнок 4. Воднево-кисневий паливний елемент

При роботі елемента на негативному електроді протікає електродна реакція:

На позитивному

Сумарна реакція

Теоретичне значення ЕРС воднево — кисневого елемента при 250С дорівнює 1,229 В і не залежить від складу розчину — електроліту. При розряді воднево — кисневих елементів напруга тримається у межах 07, — 0,9 В, в залежності від густини розрядного струму на електродах (в лучних конструкціях елементів густина струму сягає 200—300 ма/см2). Інші види газоподібного палива (оксид вуглецю, вуглеводні) практично можуть бути застосовані у паливних елементах тільки при підвищених температурах (вище 400-5000С). У таких високотемпературних елементах як електроліт використовують або розплави вуглецевих солей лужних металів, або тверді електроліти з аніонною (кисневою) проводністю. Спроби безпосередньо використовувати тверде вугілля у паливних елементах поки безуспішні. Вугілля може бути використане тільки після попередньої газифікації його. Якщо газифікацію проводити за допомогою СО2, спостерігається наступна послідовність реакцій: Газифікація В паливному елементі Сумарна реакція

Водень — кисневий елемент можна створити, наприклад, за допомогою двох платинових електродів, занурених у водний розчин гідроксиду калію. Один електрод омивається воднем, інший — киснем; Pt(H2) | KOH, насичений H2 | KOH, насичений О2 | (O2) Pt. У цьому елементі окиснення водню і відновлення кисню просторово розділені, і струм генерується у процесі реакцій: Тобто сумарний процес зводиться до окиснення водню киснем з утворенням води. Істотним недоліком, такого паливного елемента є дуже мала густина струму. Для збільшення густини струму використовують підвищений тиск і температуру, спеціальні конструкції електродів, перемішування розчину тощо. Розробка паливних елементів продовжується. Принципово доведена можливість використання деяких видів палива в паливних елементах і перетворення їх хімічної енергії в електричну з практичним ККД до 75—90 %.

Розвиток техніки, яка зробила якісний стрибок у другій половині XX століття, істотно підвищив вимоги до джерел електричної енергії. Поява компактних ХДС стала дуже актуальною. Потрібні були ХДС, здатні зберігати заряд і працювати безупинно роками. Крім того зростає дефіцит кольорових металів, особливо срібла, що вимагає їхньої заміни іншими матеріалами. Рішення цих задач стало можливим на основі створення джерел струму з електролітами у неводних розчинниках.

У хімічних джерелах струму як відновники, як правило, використовують метали. Із зіставлення значень електродних потенціалів у ряді напруг металів випливає, що найбільш енергоємні анодні матеріали розташовані у верхньому лівому куті періодичної системи елементів. Теоретичні значення питомої енергії, що можуть забезпечити ці метали, складають (у Втгод/кг): для Li — 11757, Mg — 5216, Al — 4946, Са — 3837, Na — 3163. У той же час теоретичні значення питомої енергії для традиційних матеріалів ХДС дорівнюють: для Zn — 623, Fe — 423, Ni — 278, Cd — 190 Втгод/кг. Однак високі електродні потенціали роблять метали І, ІІ, ІІІ групи періодичної системи нестійкими у водному середовищі, що практично виключає їх використання у ХДС. Енергетичні можливості легких металів вдалося реалізувати лише після того, як було показано, що багато з них, і в першу чергу літій, стійкі і здатні анодно розчинятись у неводних розчинниках.

Існує ряд органічних сполук, які не містять у своїй молекулі рухливого атома водню і належать до класу апротонних диполярних розчинників (АДР.). В електролітах на основі цих розчинників літій не тільки може зберігатися протягом багатьох років, але і виявляє поведінку, властиву рівноважним електродам. Зокрема, його потенціал підпорядковується рівнянню Нернста у широкому інтервалі концентрацій іонів літію, не залежить від перемішування розчину, швидко повертається до вихідного значення після малих катодних і анодних поляризацій.

Головним критерієм, за яким були прийняті до використання розчинники групи АДР, є їхня сумісність з літієм. У наш час^[коли?] відсутній строгий теоретичний підхід до вибору оптимального розчинника, тому у промисловому виробництві використовується ряд різних розчинників. До них належать у першу чергу прості і складні ефіри, головним чином циклічні: 1,2 — диметоксіетан (1,2 — ДМЕ), 1,3 — діоксолан (1,3 — ДО), метил форміат (МФ), пропілен карбонат (ПК), тетрагідрофуран (ТГФ). Термодинамічними розрахунками було доведено, що система Li — АДР не є стійкою. Значення потенціалів для реакцій взаємодії літію з АДР можуть досягати 2,5 — 4,3 В, а продуктами реакції є сполуки, нерозчинні в АДР.

АДР мають невисоку сольватуючу здатність, і внаслідок цього в них добре розчиняються лише деякі літієві солі. Це, головним чином, сполуки із комплексними аніонами, що містять як центральний атом елементи третьої і п'ятої груп періодичної системи. Як електроліти у промисловому виробництві використовуються LiAs6, LiBF4, LiAlCl4, LiCl4, LiBr. Усі ці солі сильно гігроскопічні, що значно ускладнює і здорожує виробництво через труднощі глибокого осушування та необхідності захисту всього технологічного процесу від впливу атмосферної вологи.

Зараз у літієвих ХДС використовуються як тверді, так і рідкі катодні матеріали. Високий електродний потенціал літію дозволяє застосовувати не занадто активні окислювачі і при цьому одержувати електродні пари з ЕРС, більшою 3 В. Промисловість випускає елементи з простими (MnO2, CuO, V2O5) і складними (2PbOPbO2, 2PbOBi2O3, Ag2OCrO3) оксидними катодами, з катодами з SO2, SOCl2.

Розряд негативного літієвого електрода веде до його іонізації: Присутність на поверхні літію оксидно-сольової плівки впливає на його потенціал і швидкість розряду. У залежності від природи катодного матеріалу схеми електрохімічних реакцій можна зобразити рівняннями: Найпоширеніше виробництво циліндричних та дискових елементів різних конструкцій. Створення ХДС на основі неводних електролітів стимулювало розвиток теоретичних уявлень в області теорії розчинів, поверхневих явищ, нових типів неорганічних сполук, нестехіометричних сполук, теорії пористих електродів тощо. Теоретичні досягнення, у свою чергу, дозволяють очікувати істотного поліпшення нових поколінь ХДС.

• Електрична батарея