Генерація другої гармоніки

Генерація другої гармоніки буває трьох типів, які позначають 0, I та II. Кристалам без центру інверсії властиве подвійне променезаломлення, і хвилі в них можуть мати дві поляризації, звичайну та незвичайну, в залежності від напрямку розповсюдження світла відносно кристалічних осей. У генерації другої гармоніки типу 0 два фотони незвичайної хвилі об'єднуються з утворенням одного фотона подвоєної частоти з незвичайною поляризацією. У типі I два фотони звичайної хвилі об'єднуються з утворенням одного фотона подвоєної частоти з незвичайною поляризацією. У типі I два фотони з різною поляризацією об'єднуються з утворенням одного фотона подвоєної частоти з незвичайною поляризацією. Для заданої орієнтації кристала можливий тільки один із цих типів генерації другої гармоніки. Загалом для реалізації взаємодії типу 0 потрібні кристали з квазі синхронізацією фази, наприклад, періодичні шари ніобату літію з різною орієнтацією кристалічних осей.

Діаграма процесу генерації другої гармоніки.

Оскільки в середовищах з симетрією інверсії, генерація другої гармоніки заборонена, цікавими об'єктами дослідження стають поверхні розділу між середовищами. Власне, для генерації другої та комбінованих гармонік об'ємний сигнал не так важливий, що робить їх методами тісно пов'язаними з поверхнею. 1982 року Гайнц та Шень уперше переконливо показали, що генерацію другої гармоніки можна використовувати для зондування молекулярних моношарів, адсорбованих на поверхні[4]. Гейнц та Шень адсорбували на по плоскій поверхні аморфного кремнію моношари молекул лазерного барвника родаміну. Потім на цей моношар спрямовувався наносекундний ультрашвидкий лазерний імпульс і вимірювалося світло на подвоєній частоті. Як наслідок вони отримали характеристичні спектри адсорбованих молекул. Відбиття від поверхні мало характерну квадратичну залежність від потужності лазера накачування.

Спектроскопія генерації другої гармоніки вимірює сигнал на частоті 2ω (при вхідному сигналі ${\displaystyle E(\omega )}$) з метою отримання інформації про поверхню. Наведений дипольний момент другої гармоніки ${\displaystyle P^{(2)}(2\omega )}$ можна записати (доведення нижче):

${\displaystyle E(2\omega )\sim P^{(2)}(2\omega )=\chi ^{(2)}E(\omega )E(\omega )}$

де ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$ — тензор нелінійної спийнятливості, характеристика матеріалів, що межують між собою[5]. Показано, що генерована ${\displaystyle E(2\omega )}$ та відповідна їй ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$ дозволяють отримати інформацію про орієнтацію молекул на поверхні розділу, аналітику хімії поверхні та поверхневі хімічні реакції.

Плоска поверхня

Перші експерименти продемонстрували генерацію другої гармоніки поверхнею металу[6]. Згодом генерацію другої гармоніки стали використовувати для дослідження границі розділу між водою та повітрям, що дозволило отримати інформацію про орієнтацію молекул та їхнє впорядкування на одній з найпоширеніших поверхонь[7]. Можна показати, що специфічні елементи ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$ дорівнюють:

Ілюстрація досліду з генерації другої гармоніки з метою вимірювання орієнтації молекул фенолу на границі розділу води з повітрям.

${\displaystyle \chi _{zzz}^{(2)}=N_{s}\langle \cos ^{3}\theta \rangle \alpha _{zzz}^{(2)}}$

${\displaystyle \chi _{xzx}^{(2)}={\frac {1}{2}}N_{s}\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \rangle \alpha _{zzz}^{(2)}}$

де N_s — кількість адсорбованих молекул на одиницю площі поверхні, θ — кут між віссю z молекули та нормаллю до поверхні Z, а ${\displaystyle \alpha _{zzz}^{(2)}}$ — найбільший з елементів нелінійної поляризовності молекули на поверхні. Ці формули дозоволяють визначити θ за відомими лабораторними координатами (x, y, z)[8]. Використовуючи інтерференцію другої гармоніки можна визначити елементи χ(2). Перші вимірювання орієнтації молекул показали, що гідроксильні групи фенолу на межі води та повітря обернені у воду (як і очікувалося, виходячи зі здатності гідроксильних груп утворювати водневі зв'язки). Генерація другої гармоніки на плоскій поверхні розділу, крім того, продемонструвала різницю в pK^a та обертання молекул на межі розділу.

Неплоскі поверхні

Друга гармоніка може також генеруватися на поверхнях, що є локально плоскими, але мають симетрію інверсії на більшому масштабі. Зокрема, нові теорії[9] показали, що генерація другої гармоніки маленькими сферичними частинками (мікро- та наномастшаб) дозволена при акуратному розгляді Релеївського розсіяння. На поверхні малих сфер симетрія інверсії порушена, що дозволяє генерацію другої та інших гармонік.

Ілюстрація впорядкованих молекул на поверхні малої сферичної частинки. Ультрафіолетовий лазер накачки з частотою ω генерує світло на частоті 2ω завдяки локально нецернтросиметричному середовищу.

Для колоїдної системи мікрочастинок з відносно низькою концентрацією сумарний сигнал на подвоєній частоті ${\displaystyle I_{2\omega }^{total}}$ задається формулою:

${\displaystyle I_{2\omega }^{total}\propto \sum \limits _{j=1}^{n}(E_{j}^{2\omega })^{2}=n(E^{2\omega })^{2}=nI_{2\omega }}$

де ${\displaystyle E_{j}^{2\omega }}$ — електричне поле другої гармоніки, створене j-тою частинкою, а n — густина частинок[10]. Світло подвоєної частоти, генероване окремими частинками, когерентне, але додається некогерентно зі світлом інших частинок (якщо густина залишається достатньо малою). Отже, друга гармоніка утворюється тільки на поверхні сфер і не залежить від взаємодії між частинками. Показано також, що електричне поле другої гармоніки ${\displaystyle E(2\omega )}$ масштабується як радіус частинки в кубі: a³.

Крім сфер вивчалися частинки іншої форми, наприклад стрижні[11]. Системи малих частинок можна вивчати в умовах, коли вони закріплені або плавають у колоїдному розчині. Нещодавні експерименти, що використоювують генерацію другої гармоніки на непланарних поверхнях, включають вивчення кінетики транспорту в мембранах живих клітин[12] та демонастрацію подвоєння частоти у складних наноматеріалах[13].

У біологічних та медичних науках явище генерації другої гармоніки використовується для оптичної мікроскопії високої роздільності. Тільки структури без центру інверсії мають ненульовий коефіцієнт генерації другої гармоніки й можуть випромінювати на подвоєній частоті. До таких структур належить колаген, який входить до складу тканин, що несуть навантаження. Використовуючи лазер із короткими імпульсами, наприклад фемтосекундний лазер та відповідні фільтри, світло, що викликає збудження легко розділяється з сигналом на подвоєній частоті. Це дозволяє досягнути дуже високої аксіальної та латеральної роздільності, порівняної з роздільністю конфокальної мікроскопії, але без малих апертур. Мікроскопія другої гармоніни використовувалася для ретельного дослідження рогівки[14] та склери[15], які містять багато колагену.

Виробництво лазерів використовує генерацію другої гармоніки для отримання зелених лазерів, що виромінюють на довжині хвилі 532 нм, виходячи з інфрачервоного джерела з довжиною хвилі 1064 нм. Для цього 1064 нанометрове світло пропускають через кристал дигідрогенфосфату калію (KDP). В лазерних діодах високої якості кристалом покривають вихід разом із інфрачервоним фільтром, щоб запобігти просочуванню потужного інфрачервоного випромінювання з довжиною хвилі 1064 нм або 808 нм. Світло цих частот невидиме і не викликає у людини рефлективного закривання очей, що може бути небезпечним для ока. Більш того, спеціальні окуляри для захисту від лазерного світла, призначені для роботи з аргоновим та іншими зеленими лазерами, можуть відфільтрувати зелене світло, створюючи фальшиве відчуття безпеки, оскільки вони пропускають інфрачервоні промені. Як би там не було, зелені лазерні указки випускаються, й їх можна купити на ринку, який намагається уникнути дорогих інфрачервоних фільтрів, часто без попередження[16]. Генерація другої гармоніки також використовується для вимірювання ультракоротких імпульсів методом автокореляції інтенсивності.

Найпростіше аналізувати генерацію другої гармоніки плоскою хвилею з амплітудою E(ω), що розповсюджується в нелінійному середовищі у напрямку, заданому її хвильовим вектором k. На частоті другої гармоніки генерується поляризація

${\displaystyle P(2\omega )=2\epsilon _{0}d_{\text{eff}}(2\omega$ ;\omega ,\omega )E^{2}(\omega ),\,}

Хвильове рівняння на частоті 2ω (нехтуютчи втратами та приймаючи наближення повільної зміни огинаючої) записується

${\displaystyle {\frac {\partial E(2\omega )}{\partial z}}=-{\frac {i\omega }{n_{2\omega }c}}d_{\text{eff}}E^{2}(\omega )e^{i\Delta kz}}$

де ${\displaystyle \Delta k=k(2\omega )-2k(\omega )}$.

У разі малої ефективності конверсії (E(2ω) << E(ω)) амплітуда ${\displaystyle E(\omega )}$ залишається практично сталою на всій довжині взаємодії ${\displaystyle l}$. Тоді, з граничною умовою ${\displaystyle E(2\omega ,z=0)=0}$:

${\displaystyle E(2\omega ,z=l)=-{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{2\omega }c}}E^{2}(\omega )\int _{0}^{l}{e^{i\Delta kz}dz}=-{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{2\omega }c}}E^{2}(\omega )l\,{\frac {\sin {(\Delta kl/2)}}{\Delta kl/2}}e^{i\Delta kl/2}}$

Через оптичну інтенсивність ${\displaystyle I=n/2{\sqrt {\epsilon _{0}/\mu _{0}}}|E|^{2}}$ це дає

${\displaystyle I(2\omega ,l)={\frac {2\omega ^{2}d_{\text{eff}}^{2}l^{2}}{n_{2\omega }n_{\omega }^{2}c^{3}\epsilon _{0}}}\left({\frac {\sin {(\Delta kl/2)}}{\Delta kl/2}}\right)^{2}I^{2}(\omega )}$

Ця інтенсивність максимальна за умови збігання фаз Δk = 0. Якщо процес проходить без збігання фаз, поляризація на частоті 2ω коливається то в фазі, то не в фазі з генерованою хвилею E(2ω), і конверсія осцилює як sin(Δkl/2). Довжина когерентності визначається як ${\displaystyle l_{c}={\frac {\pi }{\Delta k}}}$. Використовувати нелінійний кристал, довший від довжини когерентності, — не вигідно. (Інший підхід до цієї проблеми — створення перідичних структур зі змінною орієнтацією шарів.)

Коли конверсія стає значною, друга гармоніка зростає, і виникає потреба врахувати ослаблення основної хвилі. Тоді потрібно розв'язати систему рівнянь:

${\displaystyle {\frac {\partial E(2\omega )}{\partial z}}=-{\frac {i\omega }{n_{2\omega }c}}d_{\text{eff}}E^{2}(\omega )e^{i\Delta kz}}$,

${\displaystyle {\frac {\partial E(\omega )}{\partial z}}=-{\frac {i\omega }{n_{\omega }c}}d_{\text{eff}}^{*}E(2\omega )E^{*}(\omega )e^{-i\Delta kz}}$,

де ${\displaystyle *}$ позначає комплексне спряження. Заради простоти можна припустити збігання фаз (${\displaystyle \Delta k=0}$). Тоді баланс енергії перетворення вимагає

${\displaystyle n_{2\omega }[E^{*}(2\omega ){\frac {\partial E(2\omega )}{\partial z}}+c.c.]=-n_{\omega }[E(\omega ){\frac {\partial E^{*}(\omega )}{\partial z}}+c.c.]}$

де ${\displaystyle c.c.}$ позначає комплексно спряжений член, або

${\displaystyle n_{2\omega }|E(2\omega )|^{2}+n_{\omega }|E(\omega )|^{2}=n_{2\omega }E_{0}^{2}}$.

Задавши

${\displaystyle E(\omega )=|E(\omega )|e^{i\phi (\omega )}}$

${\displaystyle E(2\omega )=|E(2\omega )|e^{i\phi (2\omega )}}$

можна отримати

${\displaystyle {\frac {d|E(2\omega )|}{dz}}=-{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{\omega }c}}\left[E_{0}^{2}-|E(2\omega )|^{2}\right]e^{2i\phi (\omega )-i\phi (2\omega )}}$

${\displaystyle \int _{0}^{|E(2\omega )|l}{\frac {d|E(2\omega )|}{E_{0}^{2}-|E(2\omega )|^{2}}}=-\int _{0}^{l}{{\frac {i\omega d_{\text{eff}}}{n_{\omega }c}}dz}}$

Використовуючи

${\displaystyle \int {\frac {dx}{a^{2}-x^{2}}}={\frac {1}{a}}{\text{arcth}}{\frac {x}{a}}}$

отримуємо

${\displaystyle |E(2\omega )|_{z=l}=E_{0}{\text{th}}{\left({\frac {-iE_{0}l\omega d_{\text{eff}}}{n_{\omega }c}}e^{2i\phi (\omega )-i\phi (2\omega )}\right)}}$

Припустивши, що ${\displaystyle d_{\text{eff}}}$ дійсна, відносні фази дійсних гармонік повинні бути такими, що ${\displaystyle e^{2i\phi (\omega )-i\phi (2\omega )}=i}$. Тоді

${\displaystyle I(2\omega ,l)=I(\omega ,0){\text{th}}^{2}{\left({\frac {E_{0}\omega d_{\text{eff}}l}{n_{\omega }c}}\right)}}$

або

${\displaystyle I(2\omega ,l)=I(\omega ,0){\text{th}}^{2}{(\Gamma l)},}$

де ${\displaystyle \Gamma =\omega d_{\text{eff}}E_{0}/nc}$. З ${\displaystyle I(2\omega ,l)+I(\omega ,l)=I(\omega ,0)}$ слідує також, що

${\displaystyle I(\omega ,l)=I(\omega ,0)\mathrm {sech} ^{2}{(\Gamma l)}.}$