Тиск насиченої пари

Процес випаровування є фазовим переходом першого роду, тому для нього виконується рівняння Клапейрона-Клаузіуса:

${\displaystyle {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {q}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}}$[1]

де ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ — нахил дотичної до кривої співіснування в будь-якій точці, ${\displaystyle {\displaystyle q}}$ — питома прихована теплота, ${\displaystyle {\displaystyle \Delta v}}$ — зміна об'єму речовини при фазовому переході, ${\displaystyle T}$ — температура, ${\displaystyle \Delta s}$ — зміна питомої ентропії фазового переходу.

можна проінтегрувати та знайти явну залежність ${\displaystyle p(T)}$, якщо відомі функції ${\displaystyle q(T)}$ - питома прихована теплота і ${\displaystyle v_{1}(T),v_{2}(T)}$ - питомі об'єми фаз.

Найгрубше наближення припускає незалежність питомої прихованої теплоти від температури. Також ми можемо знехтувати питомим об'ємом рідини в порівнянні з питомим об'ємом газу:

${\displaystyle q=const}$, ${\displaystyle v_{c}\ll v_{g}}$,

де ${\displaystyle v_{g}}$ - питомий об'єм газу, ${\displaystyle v_{c}}$ - питомий об'єм конденсованого стану речовини (у нашому випадку рідини). Надалі будемо використовувати індекс ${\displaystyle _{c}}$ для опису рідини, індекс ${\displaystyle _{g}}$ - для опису пари.

Зробимо припущення, що до насиченого пару може буде застосовано рівняння стану ідеального газу Менделеєва-Клапейрона:

${\displaystyle Pv={1 \over \mu }RT}$, де ${\displaystyle v=v_{g}}$, ${\displaystyle T}$ - температура, ${\displaystyle R}$ - універсальна газова стала, ${\displaystyle \mu }$ - молярна маса речовини.

Примітка: ця модель застосовна тільки в невеликому інтервалі температур.

Тоді у цьому наближенні рівняння Клапейрона-Клаузіуса набуває вигляду:

${\displaystyle {dP \over dT}={q \over vT}={\mu q \over RT^{2}}P\Rightarrow {dP \over P}={\mu q \over R}{dT \over T^{2}}}$[2]

Інтегруючи, отримуємо:

${\displaystyle ln{P_{1} \over P_{0}}=-{\mu q \over R}{\biggl (}{1 \over T_{1}}-{1 \over T_{0}}{\biggr )}}$[2]

${\displaystyle P_{1}=P_{0}e^{{\mu q \over R}{\biggl (}{1 \over T_{0}}-{1 \over T_{1}}{\biggr )}}}$[2]

З цього випливає, що при нагріванні води на 1 градус тиск її насиченої пари збільшується на 0,0352 атм.

Частина теплоти пароутворення ${\displaystyle q}$ витрачається на приріст енергії, інша частина - на здійснення зовнішньої роботи ${\displaystyle A}$.

Остання, очевидно, дорівнює:

${\displaystyle A=P(v_{g}-v_{c})\approx Pv\thickapprox {1 \over \mu }RT}$[2]

Для води за нормального тиску температура кипіння ${\displaystyle T=373K}$, ${\displaystyle q=593cal/(gK)}$, ${\displaystyle \mu =18}$, ${\displaystyle R=1,9858cal/(molK)}$

Підставивши у формулу, розрахуємо відношення роботи до повної наданої теплоти:

${\displaystyle {A \over q}={RT \over \mu q}=0,076}$[2]

Таким чином, на виконання зовнішньої роботи витрачається зовсім невелика частина теплоти пароутворення.

Величина ${\displaystyle q}$ складається з двух частин.

Перша дорівнює різниці питомих внутрішніх енергій пара та рідини ${\displaystyle u^{g}-u^{c}}$.

Друга дорівнює роботі проти зовнішніх сил ${\displaystyle P(v_{g}-v_{c})}$,

де індекс ${\displaystyle c}$ відповідає рідкій фазі (конденсованій), індекс ${\displaystyle g}$ - газоподібній.

${\displaystyle q=(u^{g}-u^{c})+(v^{g}-v^{c})P}$[2]

Знов знехтуємо питомим об'ємом рідини в порівнянні з питомим об'ємом газу. Після застосування рівняння стану ідеального газу Менделеєва-Клапейрона отримуємо:

${\displaystyle q\approx (u^{g}-u^{c})+{RT \over \mu }}$[2]

Для фіксованої температури ${\displaystyle T=T_{1}}$ маємо:

${\displaystyle q_{1}=(u_{1}^{g}-u_{1}^{c})+{RT_{1} \over \mu }}$[2]

Ми вважаємо пар ідеальним газом, тому його внутрішня енергія залежить тільки від температури:

${\displaystyle u_{1}^{g}-u_{0}^{g}=\int _{T_{0}}^{T_{1}}c_{v}^{g}(T)dT}$[2], де ${\displaystyle c_{v}^{g}}$ - питома теплоємність газу при ізохоричному процесі.

Якщо знехтувати роботою розширення рідини при нагріванні, для рідини маємо:

${\displaystyle {\displaystyle u_{1}^{c}-u_{0}^{c}=\int _{T_{0}}^{T_{1}}c^{c}(T)dT}}$[2], де ${\displaystyle c^{c}}$ - питома теплоємність рідини під тиском її насиченого пару (майже дорівнює теплоємності при постійному тиску).

Вважаємо, що ${\displaystyle {\displaystyle c_{v}^{g}}=const}$, ${\displaystyle c^{c}=const}$. Скористаємося формулою Маєра, що дозволяє знайти ${\displaystyle c_{p}^{g}}$, тобто питому теплоємність газу при ізобаричному процесі:

${\displaystyle c_{p}^{g}=c_{v}^{g}+R}$, ${\displaystyle R}$ - універсальна газова стала.

Маємо:

${\displaystyle q=q_{1}+(c^{c}-c_{p}^{g})T_{1}-(c^{c}-c_{p}^{g})T}$[2]

${\displaystyle {dP \over dT}={q_{1}+(c^{c}-c_{p}^{g})T_{1} \over RT^{2}}\mu -{(c^{c}-c_{p}^{g}) \over RT}\mu }$[2]

Після інтегрування отримаємо кінцеву формулу:

${\displaystyle lnP=-{q_{1}+(c^{c}-c_{p}^{g})T_{1} \over RT}\mu -{(c^{c}-c_{p}^{g}) \over R}\mu lnT+A}$, ${\displaystyle A=const}$[2]

Це рівняння широко застосовується для обробки експериментальних даних.