Співвідношення Клаузіуса — Клапейрона

Співвідно́шення Кла́узіуса — Клапейро́на — рівняння, яке задає закон залежності тиску від температури на кривій співіснування фаз.

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {q}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$[1]

де ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ — нахил дотичної до кривої співіснування в будь-якій точці, ${\displaystyle {\displaystyle q}}$ — питома прихована теплота, ${\displaystyle {\displaystyle \Delta v}}$ — зміна об'єму речовини при фазовому переході, ${\displaystyle T}$ — температура, ${\displaystyle \Delta s}$ — зміна питомої ентропії фазового переходу.

Формула Клаузіуса — Клапейрона є наслідком рівності хімічних потенціалів різних фаз при фазовому переході.

Вважаємо, що при підведенні кількості теплоти ${\displaystyle Q}$ до однієї з фаз відбувається перехід частини маси тіла ${\displaystyle M}$ з першої фази у другу. Оскільки перехід вважається квазірівномірним, то тиск та температура під час цього процесу є постійними: ${\displaystyle p=const,T=const}$.

Питомий об'єм, що визначається як відношення об'єму фази до її маси, для першої фази дорівнює ${\displaystyle v_{1}}$, а для другої – відповідно ${\displaystyle v_{2}}$. Кількість речовини масою ${\displaystyle M}$ займає у першій фазі об'єм

${\displaystyle V_{1}=v_{1}M}$, а у другій – об'єм ${\displaystyle {\displaystyle V_{2}=v_{2}M}}$.

Перехід речовини з першої фази у другу можна зобразити в координатах ${\displaystyle p(V)}$ як частину 1-2 деякого кругового процесу (термодинамічного циклу), за допомогою якого кількість речовини масою ${\displaystyle M}$ повертається в початковий стан у першій фазі. Вважаємо, що круговий процес є циклом Карно. Тоді процеси 2–3 та 4–1 є адіабатичними, а ізотермічний процес описує віддачу тепла при переході речовини з другої фази у першу. Вважаємо, що процес 3–4 здійснюється за тиску ${\displaystyle P-dP}$ і температури ${\displaystyle T-dT}$, значення яких є нескінченно близькими до значень тиску ${\displaystyle P}$ і температури ${\displaystyle T}$ протіканню процесу 1–2.

На підставі першої теореми Карно можна записати вираз для к.к.д. розглянутого циклу:

${\displaystyle \eta ={\delta A \over Q}={T-(T-dT) \over T}={dT \over T}}$,[2]

де ${\displaystyle \delta A}$ – робота, що здійснюється за цикл. З урахуванням того, що ${\displaystyle dP}$ нескінченно мала, в першому наближенні можна вважати, що робота ${\displaystyle {\displaystyle \delta A}}$ дуже близька до роботи цикла, що являє собою прямокутник нескінченно малої висоти в координатах ${\displaystyle {\displaystyle p(V)}}$. Це дозволяє замінити адіабати на бокових сторонах циклу Карно вертикальними відрізками при ${\displaystyle {\displaystyle V=const}}$, тобто представити цикл Карно у вигляді прямокутника, висота якого дорівнює нескінченно малій величині ${\displaystyle dP}$. У цьому наближенні маємо:

${\displaystyle \delta A=P(V_{2}-V_{1})-(P-dP)(V_{2}-V_{1})=M(v_{2}-v_{1})dP}$[2]

Фазові переходи першого роду кількісно характеризуються величиною питомої теплоти фазового переходу, яка чисельно дорівнює кількості теплоти, отриманої одиничною масою речовини при здійсненні фазового переходу:

${\displaystyle q={Q \over M}\Rightarrow {(v_{2}-v_{1})dP \over q}={dT \over T}\Rightarrow {dP \over dT}={q \over T(v_{2}-v_{1})}={q \over T\vartriangle v}}$[2]

Розглянемо систему, що складається з двух фаз масами ${\displaystyle m_{1}}$ і ${\displaystyle m_{2}}$ та питомими термодинамічними потенціалами ${\displaystyle \varphi _{1}}$і ${\displaystyle \varphi _{2}}$ відповідно. Нехай температура та тиск підтримуються постійними:

${\displaystyle T=const,P=const}$.

Оскільки ${\displaystyle \varphi _{1}}$і ${\displaystyle \varphi _{2}}$ є однозначними функціями тільки тиску і температури, то вони теж залишаються незмінними:

${\displaystyle \varphi _{1}(T,P)=const,\varphi _{2}(T,P)=const}$[3]

Очевидно, що не буде змінюватись і повна маса речовини: ${\displaystyle m_{1}+m_{2}=M=const}$, тому зазнавати змін можуть лише маси ${\displaystyle m_{1}}$ та ${\displaystyle m_{2}}$. Ці зміни повинні протікати в такому напрямку, щоб загальний потенціал ${\displaystyle \Phi =\varphi _{1}+\varphi _{2}}$ приймав найменше значення, можливе за даних умов.

Якщо ${\displaystyle {\displaystyle \varphi _{1}>\varphi _{2}}}$, то будь-яке перетворення фази 1 у фазу 2 супроводжується зменшенням ${\displaystyle \Phi }$. Це перетворення буде відбуватися, допоки вся фаза 1 не перейде в більш стійку фазу 2. Тоді вся система стане однофазною, а її термодинамічний потенціал досягне мінімального значення ${\displaystyle M\varphi _{2}}$. І навпаки, коли ${\displaystyle {\displaystyle \varphi _{1}<\varphi _{2}}}$, то вся система зрештою перейде у фазу 1.

Фази будуть перебувати в рівновазі виключно за умови:

${\displaystyle \varphi _{1}(T,P)=\varphi _{2}(T,P)}$[3]

Термодинамічний потенціал:

${\displaystyle \Phi =U-TS+PV}$, де ${\displaystyle U}$ - внутрішня енергія газу, ${\displaystyle T}$ - температура, ${\displaystyle S}$ - ентропія, ${\displaystyle P}$ - тиск, ${\displaystyle V}$ - об'єм.

Його питомий диференціал:

${\displaystyle d\varphi =-sdT+vdP}$[3], де ${\displaystyle s={S \over m}}$ - питома ентропія, ${\displaystyle v}$ - питомий об'єм.

Маємо:

${\displaystyle \varphi _{1}=\varphi _{2}\Rightarrow d\varphi _{1}=d\varphi _{2}\Rightarrow -s_{1}dT+v_{1}dP=-s_{2}dT+s_{2}dP}$[3]

З цього отримуємо:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{2}-s_{1}}{v_{2}-v_{1}}}}$[3]

Оскільки процес переходу речовини з однієї фази в іншу протікає за постійної температури і може вважатися рівноважним, різниця питомих ентропій може бути виражена наступним чином:

${\displaystyle \Delta s={q \over T}}$[3] Звідти отримуємо кінцеву формулу для співвідношення Клаузіуса-Клапейрона.

Згідно з рівнянням Клаузіуса-Клапейрона, знак похідної ${\displaystyle {dP \over dT}}$ залежить від співвідношення питомих об'ємів фаз. Якщо при подачі теплоти рідина переходить в газоподібний стан, що супроводжується розширенням, тобто збільшенням питомого об'єму: ${\displaystyle v_{2}>v_{1}}$, то похідна ${\displaystyle {dP \over dT}>0}$.

При такому переході підвищення температури викликає підвищення температури кипіння. Аналогічна залежність спостерігається також при плавленні більшості твердих тіл. Виняток становлять речовини, для яких плавлення супроводжується зменшенням питомого об'єму ${\displaystyle v_{2}<v_{1}}$.Прикладом такої речовини є вода, яка зменшує свій питомий об'єм в процесі переходу з твердого стану в рідкий (густина льоду менше густини води). Для таких речовин характерно зниження температури плавлення при підвищенні тиску.

Коли фазовий перехід речовини відбувається між газовою фазою і конденсованою фазою (рідкою або твердим станом речовини) і відбувається при температурі, що значно нижче від критичної температури цієї речовини, питомий об'єм газової фази значно перевищує об'єм конденсованої фази. Тому можна наближено написати:

${\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }}$, де ${\displaystyle v_{g}}$ - питомий об'єм газової фази, ${\displaystyle v_{c}}$ - питомий об'єм конденсованої фази.

Якщо тиск теж низький, газ можна вважати ідеальним,

${\displaystyle {\displaystyle v_{\mathrm {g} }={\frac {RT}{P}}}}$, ${\displaystyle {\displaystyle R}}$ - універсальна газова стала

Підставивши цей вираз у рівняння Клаузіуса - Клапейрона[5] отримаємо:

${\displaystyle {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {Pq}{T^{2}R}}}}$[6]

${\displaystyle {\displaystyle q}}$ — питома прихована теплота

Нехай ${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$ і ${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$ будуть будь-якими двома точками на кривій співіснування між двома фазами 1 та 2. Загалом, ${\displaystyle {\displaystyle q}}$ між будь-якими двома такими точками змінюється залежно від температури. Але якщо ${\displaystyle q=const}$, то можна записати:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {q}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$

${\displaystyle {\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {q}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}}}$

${\displaystyle {\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {q}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}}}$[6]

Остаточно отримуємо:

${\displaystyle {\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}=-{\frac {q}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}}$[6]

де ${\displaystyle P_{1},P_{2}}$ - тиск в першому та другому станах, ${\displaystyle T_{1},T_{2}}$ - температура відповідно, ${\displaystyle q}$ - питома кількість теплоти, яку отримала система при переході зі стану 1 в стан 2, ${\displaystyle {\displaystyle R}}$ - універсальна газова стала.

Останні рівняння корисні тому, що вони зв'язують тиск та температуру зі зміною прихованого тепла, не вимагаючи конкретних даних про об'єм.

Співвідношення отримав експериментально в 1834 році Еміль Клапейрон. Рудольф Клаузіус вивів його із законів термодинаміки.

• Кикоин А.К., Кикоин И.К. (1976). Молекулярная физика (російська). Москва: Наука.
• Сивухин, Д.В. (1990). ОБЩИЙ КУРС ФИЗИКИ ТЕРМОДИНАМИКА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА (російською). Москва: Наука. с. 449–455. ISBN 978-5-9221-1514-8.
• А.М. Прохоров (1999). Большой энциклопедический словарь. М.: Большая Российская энциклопедия.
• Я. И. Герасимов (1969). Курс физический химии. 2 изд., т. 1. - М.: Наука.
• Masterton, William L.; Hurley, Cecile N. (2008). Chemistry : principles and reactions (6th ed.). Cengage Learning. p. 230. ISBN 9780495126713. Retrieved 3 April 2020
• Wark, Kenneth (1988) [1966]. "Generalized Thermodynamic Relationships". Thermodynamics (5th ed.). New York, NY: McGraw-Hill, Inc. ISBN 978-0-07-068286-3.