Узагальнений метод валентних зв'язків

Узагальнений метод валентних зв'язків в теоретичній хімії та молекулярній фізиці пропонує один із наближених варіантів квантово-механічного опису електронної структури молекул і є розвитком методу валентних зв'язків. Його підґрунтям є уявлення про електронну пару, яка забезпечує ковалентний зв'язок, та резонансні структури. На відміну від методу Гартрі–Фока, метод валентних зв'язків має багатодетермінантну природу і тому здатен описувати вироджені й квазівироджені ситуації, уникаючи окремих типових вад методу Гартрі–Фока.

В англомовній традиції метод валентних зв'язків прийнято називати не методом, а теорією. Теорія валентних зв'язків у своєму розвитку до імплементації в сучасних квантово-хімічних програмах пройшла довгий шлях.

Історичний екскурс: теорія Коулсона-Фішер

В основоположній роботі 1949 року[1] Ч.Коулсон та І.Фішер запропонували схему, яка поєднувала сильні сторони двох начебто протиборних підходів, що виникли на світанку квантової хімії, ― теорії валентних зв'язків та теорії молекулярних орбіталей, ― уникаючи тим самим багатьох їхніх недоліків. Зокрема, на відміну від широкозастосовного методу Гартрі–Фока в молекулярно-орбітальному формулюванні, теорія Коулсона-Фішер надає якісно правильний опис процесу розриву хімічного зв'язку.[2] Було навіть висказано оцінку,[3] що хвильова функція методу Коулсона-Фішер пропонує «третій шлях» у квантовій хімії.

Мотивація на прикладі H2

Хвильова функція основного стану молекули H2 в методі Гартрі–Фока записується як:

де синглетна (S = 0) спінова функція двох електронів, а найнижча, зв'язуюча, молекулярна орбіталь φ1 конструюється як сума атомних 1s орбіталей, тобто N1(1sA + 1sB). Така функція нездатна правильно описати розрив зв'язку[1], тому Коулсон і Фішер запропонували її дещо узагальнити, взявши замість і такі вирази:

Підставивши їх в формулу для , дістаємо:

Цей вираз так само дозволяє змінювати внесок іонного зв'язку, як і покращена хвильова функція багатоконфігураційного методу. Значення визначається за допомогою варіаційної процедури. При рівноважній довжині зв'язку , а при дисоціації молекули .

Короткий опис методу

Для синглетної функції двох електронів

у загальному випадку, коли , вимога ортогональності цих орбіталей, яку накладено в методі Гартрі – Фока, є додатковим обмеженням. Це, згідно з варіаційним принципом, погіршує обчислене значення енергії. Метод валентних зв'язків відмовляється від цієї вимоги. Якщо таку конструкцію застосувати до кожної електронної пари в замкненій електронній оболонці, поєднуючи кожну пару електронів окремо в синглет, отримаємо функцію методу узагальнених валентних зв'язків (англ. GVB) в підході ідеального спаровування.

Ті, хто звик до хартрі–фоківського опису замкненої оболонки, можуть уявляти собі хвильову функцію GVB як узагальнення, в якому традиційний опис електронної пари замінили парою GVB[4]:

Функції всередині одної пари GVB можуть бути неортогональними, але до функцій, які складають інші пари, вони мають бути ортогональними. Цю вимогу називають сильною ортогональністю; звісно, це додаткове обмеження, накладене на функцію.

Багатоелектронну хвильову функцію методу GVB, яка задовольняє вимогам ідеального спаровування та сильної ортогональності, називають функцією методу валентних зв'язків ідеального спаровування (англ. GVB-PP)[4]. Така функція найменше придатна для опису систем на кшталт бензену чи алільного радикалу (в яких дві чи більше резонансні структури однаково важливі), а також для опису розпаду на фрагменти, що мають не найнижче значення спіну. З іншого боку, вона частково враховує електронну кореляцію всередині кожної пари.

Сучасне застосування методу

Подальший розвиток теорії пов'язаний зі зняттям обмежень. У спіново зв'язаному (англ. spin-coupled) методі валентних зв'язків хімічний остов описується як і в методі Гарті–Фока, а з опису валентних електронів знімаються обидва обмеження — як ідеального спаровування, так і сильної ортогональності.[5] Спінові функції перелічують за допомогою діаграм Румера. Такий підхід значно ускладнює розрахунки, але розв'язує вищезгадані проблеми з сильно делокалізованими структурами та станами з великим значенням спіну.

Імплементація узагальненого методу валентних зв'язків активізувалася вже на початку XXI ст. у зв'язку зі швидким зростанням потужності комп'ютерів. Список квантово-хімічних програм, які надають користувачу ту чи іншу версію методу, можна знайти тут (англійською).

Див. також

Джерела

  1. Coulson C.A. Notes on the Molecular Orbital Treatment of the Hydrogen Molecule : [англ.] / Coulson C.A., Fischer I. // Phil. Mag. — 1949. — Vol. 40. — С. 386-393.
  2. Wilson S. Calculation of potential energy curves for the ground state of the hydrogen molecule : [англ.] / Wilson S., Gerratt J. // Molec. Phys. — 1975. — Vol. 30. — С. 777-787.
  3. Wilson S. On the Wave Function of Coulson and Fischer: A Third Way in Quantum Chemistry : [англ.] / ed. P. Piecuch, J. Maruani, G. Delgado-Barrio and S. Wilson. — Advances in the Theory of Atomic and Molecular Systems. — Springer, 2009. — Vol. 19, кн. Progress in Theoretical Chemistry and Physics. — С. 777-787.
  4. Bobrovicz F.W. The Self-Consistent Field Equations for Generalized Valence Bond and Open-Shell Hartree-Fock Wave Functions : [англ.] / Bobrovicz F.W., Goddard W. A., III ; ed. H. F. Shaefer III. — Methods in Electronic Structure Theory. — Springer, 2009. — Vol. 3, кн. Modern Theoretical Chemistry. — С. 79-128.
  5. Gerratt J. Modern Valence Band Theory : [англ.] / Gerratt J., Cooper D.L., Karadakov P.B. [et al.] // Chem. Soc. Rev. — 1997. — Vol. 26. — С. 87-100.

Посилання

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.