Узагальнений метод валентних зв'язків

Хвильова функція основного стану молекули H₂ в методі Гартрі–Фока записується як:

${\displaystyle \Phi _{1}=\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\Theta _{2,0},}$

де ${\displaystyle \Theta _{2,0}=\alpha \beta -\beta \alpha }$ — синглетна (S = 0) спінова функція двох електронів, а найнижча, зв'язуюча, молекулярна орбіталь φ₁ конструюється як сума атомних 1s орбіталей, тобто N₁(1s_A + 1s_B). Така функція нездатна правильно описати розрив зв'язку[1], тому Коулсон і Фішер запропонували її дещо узагальнити, взявши замість ${\displaystyle \varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})}$ і ${\displaystyle \varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})}$ такі вирази:

${\displaystyle \varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\to 1s_{A}(\mathbf {r} _{1})+\lambda \cdot 1s_{B}(\mathbf {r} _{1})}$

${\displaystyle \varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\to 1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+\lambda \cdot 1s_{A}(\mathbf {r} _{2})}$

Підставивши їх в формулу для ${\displaystyle \Phi _{1}}$, дістаємо:

${\displaystyle \Phi _{1}=N_{1}^{2}\left[1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+\lambda \left\{1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})\right\}+\lambda ^{2}\cdot 1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})\right]\Theta _{2,0}.}$

Цей вираз так само дозволяє змінювати внесок іонного зв'язку, як і покращена хвильова функція багатоконфігураційного методу. Значення ${\displaystyle \lambda }$ визначається за допомогою варіаційної процедури. При рівноважній довжині зв'язку ${\displaystyle \lambda =1}$, а при дисоціації молекули ${\displaystyle \lambda \to 0}$.

Подальший розвиток теорії пов'язаний зі зняттям обмежень. У спіново зв'язаному (англ. spin-coupled) методі валентних зв'язків хімічний остов описується як і в методі Гарті–Фока, а з опису валентних електронів знімаються обидва обмеження — як ідеального спаровування, так і сильної ортогональності.[5] Спінові функції перелічують за допомогою діаграм Румера. Такий підхід значно ускладнює розрахунки, але розв'язує вищезгадані проблеми з сильно делокалізованими структурами та станами з великим значенням спіну.

Імплементація узагальненого методу валентних зв'язків активізувалася вже на початку XXI ст. у зв'язку зі швидким зростанням потужності комп'ютерів. Список квантово-хімічних програм, які надають користувачу ту чи іншу версію методу, можна знайти тут (англійською).