Антиароматичність

Антиаромати́чність (англ. aromaticity) — хімічний термін, що позначає феномен енергетичної дестабілізації плоских циклічних молекул з моноциклічно делокалізованими $(4n)$ π-електронами (n = 1, 2, 3,…).[1][2] Така енергетична дестабілізація призводить до підвищеної реактивності цих сполук в порівнянні з їхніми лінійно кон'югованими аналогами. Антиароматичність є антонімом терміну «ароматичність».

Історія дослідження

Через їхню високу реакційноздатність і низьку стабільність, антиароматичні сполуки важко ізолювати, тому кількість досліджених антиароматичних сполук доволі невелика в порівнянні з ароматичними. Через це перші серйозні дискусії стосовно антиароматичності почались лише через 100 років після появи терміну «ароматичність».[3][4] Одним із перших спостережень була описана Р. Бреслоу низька кислотність похідних циклопропену порівняно з похідними циклопропану: при реакції перших із сильною основою в присутності дейтерованого розчинника швидкість обміну H/D була вищою.[3]

Таким чином, незважаючи на те, що зазвичай кон'югація з суміжними ненасиченими зв'язками підвищує стабільність карбаніонів, у випадку циклопропеніл-аніона ситуація виглядає прямо протилежним чином — тому його було віднесено до антиароматичних сполук.

Характеристики антиароматичності

Нижче наведені деякі властивості сполук, що відносять до антиароматичних.

ЯМР-спектроскопія

Основна ознака антиароматичності в ЯМР-спектроскопії — парамагнітний кільцевий струм, що викликає екранування екзоциклічних протонів; в результаті ці протони мають менший хімічний зсув, аніж екзоциклічні протони ароматичних сполук:[5]

Ароматичні системи			Антиароматичні системи
Анулен або його іон	Зовнішні протони	Внутрішні протони	Анулен або його іон	Зовнішні протони	Внутрішні протони
[6]	7.37	–	[8]	5.68	-
[14]	7.6	0	[12]	5.91	7.86
[18]	9.28	-2.99	[16]	5.40	10.43
[22]	8.50 — 9.65	0.4 — -1.2	[20]	4.1 — 6.6	10.9 — 13.9
[12]⁻²	6.23, 6.98	-4.6	[18]⁻²	1.13	28.1, 29.5
[16]⁺²	7.45, 8.83	-8.17

Однак, через низьку стабільність антиароматичних сполук, значний прорив було здійснено тільки з розвитком методів теоретичних розрахунків — насамперед, NICS (англ. nucleus-independent chemical shift).[6][7]

Термохімічні властивості

У випадку термохімічних досліджень, антиароматичність також досліджується переважно шляхом теоретичних розрахунків. Найпоширенішим є метод ізодесмічних реакцій.[8] Нижче наведені приклади таких реакцій для циклопропеніл-іонів та циклопентадієніл-іонів:

Див. також

Примітки

Kenneth B. Wiberg: Antiaromaticity in Monocyclic Conjugated Carbon Rings. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1317, DOI:10.1021/cr990367q.
Annette D. Allen, Thomas T. Tidwell: Antiaromaticity in Open-Shell Cyclopropenyl to Cycloheptatrienyl Cations, Anions, Free Radicals, and Radical Ions. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1333, DOI:10.1021/cr990316t.
R. Breslow, J. Brown, J. J. Gajewski: Antiaromaticity of Cyclopropenyl Anions. In: Journal of the American Chemical Society. 89, 1967, S. 4383, DOI:10.1021/ja00993a023.
R. Breslow: Small Antiaromatic Rings. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 7, 1968, S. 565, DOI:10.1002/anie.196805651.
Minkin, V. I. (Vladimir Isaakovich); Simkin, B. Ya. (Boris Yakovlevich) (1994). Aromaticity and antiaromaticity : electronic and structural aspects. New York: Wiley. ISBN 0-471-59382-6. OCLC 27974900.
Alkorta, Ibon; Rozas, Isabel; Elguero, José (2001-07). An ab initio study of the NMR properties (absolute shieldings and NICS) of a series of significant aromatic and antiaromatic compounds. Tetrahedron (англ.) 57 (28). с. 6043–6049. doi:10.1016/S0040-4020(01)00585-3.
Chen, Zhongfang; Wannere, Chaitanya S.; Corminboeuf, Clémence; Puchta, Ralph; Schleyer, Paul von Ragué (1 жовтня 2005). Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion. Chemical Reviews 105 (10). с. 3842–3888. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr030088+.
Wiberg, Kenneth B. (2001-05). Antiaromaticity in Monocyclic Conjugated Carbon Rings. Chemical Reviews (англ.) 101 (5). с. 1317–1332. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr990367q.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[DOI10.1021/cr990367q-1] Kenneth B. Wiberg: Antiaromaticity in Monocyclic Conjugated Carbon Rings. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1317, DOI:10.1021/cr990367q.

[DOI10.1021/cr990316t-2] Annette D. Allen, Thomas T. Tidwell: Antiaromaticity in Open-Shell Cyclopropenyl to Cycloheptatrienyl Cations, Anions, Free Radicals, and Radical Ions. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1333, DOI:10.1021/cr990316t.

[DOI10.1021/ja00993a023-3] R. Breslow, J. Brown, J. J. Gajewski: Antiaromaticity of Cyclopropenyl Anions. In: Journal of the American Chemical Society. 89, 1967, S. 4383, DOI:10.1021/ja00993a023.

[DOI10.1002/anie.196805651-4] R. Breslow: Small Antiaromatic Rings. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 7, 1968, S. 565, DOI:10.1002/anie.196805651.

[:2-5] Minkin, V. I. (Vladimir Isaakovich); Simkin, B. Ya. (Boris Yakovlevich) (1994). Aromaticity and antiaromaticity : electronic and structural aspects. New York: Wiley. ISBN 0-471-59382-6. OCLC 27974900.

[6] Alkorta, Ibon; Rozas, Isabel; Elguero, José (2001-07). An ab initio study of the NMR properties (absolute shieldings and NICS) of a series of significant aromatic and antiaromatic compounds. Tetrahedron (англ.) 57 (28). с. 6043–6049. doi:10.1016/S0040-4020(01)00585-3.

[7] Chen, Zhongfang; Wannere, Chaitanya S.; Corminboeuf, Clémence; Puchta, Ralph; Schleyer, Paul von Ragué (1 жовтня 2005). Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion. Chemical Reviews 105 (10). с. 3842–3888. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr030088+.

[8] Wiberg, Kenneth B. (2001-05). Antiaromaticity in Monocyclic Conjugated Carbon Rings. Chemical Reviews (англ.) 101 (5). с. 1317–1332. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr990367q.