Правило Гюккеля

Правило Гюккеля (англ. Hückel's rule) — спосіб оцінки наявності ароматичних властивостей у циклічних органічних молекулах із циклічно кон'югованими π-зв'язками. Квантово-механічну основу для цього правила розробив німецький хімік Еріх Гюккель у 1931 році (див. метод Гюккеля).[1][2]

Правило

Моноциклічна плоска (або майже плоска) сполука, що має циклічно кон'югованих π-електронів (n = 0, 1, 2,..), має високу стабільність і називаєтьтся ароматичною.[3] Відповідно, плоска молекула з циклічно кон'югованими π-електронів є нестабільною й називається антиароматичною.

Теоретично, n може дорівнювати нулю або будь-якому цілому числу більше нуля, але практичні приклади відомі лише для значень n = 0 до приблизно n = 6.[4]

Ілюстрацією правила Гюккеля є цикл Фроста.

Приклади

Анулени

Класичними сполуками, на прикладі яких демонструється правило Гюккеля, є анулени. Нижче представлені приклади ануленів та їх відповідність до правила Гюккеля (n = 1 — 4):[5]

Найважливішим прикладом ароматичної сполуки є бензен, який має 6 π-електронів (n = 1).

Гетероароматичні сполуки

Гетероциклічні сполуки, що відповідають правилу Гюккеля, теж мають певні ароматичні властивості. При цьому слід поділяти між п'ятичленними й шестичленними гетероароматами. У випадку п'ятичленних гетероароматів (напр., пірол, фуран, тіофен) делокалізація π-електронів реалізується за участі орбіталі гетероатома з вільною електронною парою; ця електронна пара також бере участь в делокалізації, тому також рахується згідно правилу . У шестичленних гетероароматах (піридин, піримідин) гетероатом (у нейтральних гетероароматах це, зазвичай, Нітроген) утворює три зв'язки з атомами циклу, а його вільна електронна пара не бере участь у делокалізації.

Заряджені молекули

Ароматичні або антиароматичні властивості можуть проявляти не лише нейтральні молекули, але й іони циклічних полієнів; при цьому циклічна делокалізація реалізується за рахунок пустих p-орбіталей (у випадку карбокатіону) або p-орбіталей з вільною електронною парою (у випадку карбаніону). Тобто, вільні електронні пари також беруть участь в делокалізації, тому рахуються разом з π-електронами. Вільні p-орбіталі в карбокатіонах, таким чином, надають 0 електронів до делокалізації.

Найпростішим ароматичним іоном є циклопропеніл-катіон, що містить 2 π-електрона (n = 0):

катіон Trichlorcyclopropenyl

Наступним у цьому списку йде циклопентадієніл-аніон (Cp-) (en), що має 6 делокалізованих π-електронів. Тропілій-катіон, до речі, теж має 6 π-електронів, але є семичленним циклом. Наступним ароматичним іоном є циклооктатетраєнід-діаніон (en1, en2), що має 10 π-електронів:

  • Циклопентадієніл-аніон
  • Тропілій-катіон
  • Циклооктатетраєніл-діаніон
Пірилій-іон

Також відомі випадки гетероароматичних іонів, наприклад пірилій-катіон.

Звісно, ароматичні іони, хоч і вважаються ароматичними, є доволі реактивними, хоча тропілій-катіон можна кристалізувати разом із деякими аніонами (наприклад, бромід, йодид, перхлорат, тетрафлуороборат)[6][7][8]. Тим не менш, звичною сферою застосування ароматичних іонів є металоорганічна хімія, де ці іони використовуються в якості лігандів у металоценах:

Обмеження й недоліки методу

Правило Гюкеля добре працює для моноциклічних сполук,[9] але є неточним у випадку конденсованих поліциклічних ароматів. Наприклад, нафталін та антрацен мають 10 та 14 π-електронів, а от ароматичні пірен (16 π-електронів) і коронен (24 π-електрона) вже не відповідають вимозі «». Альтернативно можна рахувати тільки ті електрони, що є моноциклічно кон'югованими (наприклад, тільки зовнішнє «кільце» коронену, яке має 18 π-електронів), але такий підхід можливий не в усіх випадках.

Однак, підхід «лічити тільки моноциклічно кон'юговані π-електрони» є дещо виправданим, що підтверджено теоретичними розрахунками.[10]

  • Моноциклічна делокалізація π-електронів у коронені спостерігається поміж зв'язків, що помічені червоним
  • Моноциклічна делокалізація π-електронів у порфіні спостерігається поміж зв'язків, що помічені червоним.

Див. також

Примітки
  1. Hückel, Erich (1931). Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen. Z. Phys. с. 70 (3–4): 204–86. doi:10.1007/BF01339530.
  2. Hückel, Erich (1938). Grundzüge der Theorie ungesättiger und aromatischer Verbindungen. Berlin: Verlag Chem. с. 77–85.
  3. A. D. McNaught A. Wilkinson (1997). IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (англ.). Oxford: Blackwell Scientific Publications. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.
  4. March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.) (англ.). New York: Wiley. ISBN 0-471-85472-7.
  5. Vollhardt, K. Peter C. (2003). Organic chemistry : structure and function. (вид. 4th ed.). New York: W.H. Freeman and Co. ISBN 0-7167-4374-4. OCLC 49902193.
  6. Von E.Doering, W.; Knox, L. H. (1954-06). The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion. Journal of the American Chemical Society (англ.) 76 (12). с. 3203–3206. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01641a027.
  7. Balaban, Alexandru T.; Oniciu, Daniela C.; Katritzky, Alan R. (2004-05). Aromaticity as a Cornerstone of Heterocyclic Chemistry. Chemical Reviews (англ.) 104 (5). с. 2777–2812. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr0306790.
  8. Kitaigorodskii, A. I.; Struchkov, Yu. T.; Khotsyanova, T. L.; Vol'pin, M. E.; Kursanov, D. N. (1960-01). Crystal structures of tropylium perchlorate and iodide. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science (англ.) 9 (1). с. 32–36. ISSN 0568-5230. doi:10.1007/BF01178699.
  9. Roberts, John D.; Streitwieser, Andrew, Jr.; Regan, Clare M. (1952). Small-Ring Compounds. X. Molecular Orbital Calculations of Properties of Some Small-Ring Hydrocarbons and Free Radicals. J. Am. Chem. Soc. 74 (18): 4579–82. doi:10.1021/ja01138a038.
  10. Geuenich, Daniel; Hess, Kirsten; Köhler, Felix; Herges, Rainer (2005-10). Anisotropy of the Induced Current Density (ACID), a General Method To Quantify and Visualize Electronic Delocalization. Chemical Reviews 105 (10). с. 3758–3772. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr0300901.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.