Конденсація Пехмана

Конденсація Пехмана — один із способів синтезу кумаринів, із застосуванням фенолу та карбонової кислоти або складного етеру, що містить β- карбонільну групу.[1] Конденсація проводиться в кислих умовах. Механізм включає естерифікацію/переестерифікацію з наступною атакою активованого карбонільного орто на кисень для утворення нового кільця. Останній етап — дегідратація, як це спостерігається після кротонової конденсації. Відкрита німецьким хіміком Гансом фон Пехманом[2].

Механізм

Механізм реакції детально вивчений на теоретичному рівні.[3] Дослідження показало, що реакція відбувається на оксо-формі, а не на енольній формі. Запропоновано три різні оксомаршрути.

З простими фенолами потрібні досить суворі умови, хоча вихід все одно може бути хорошим.

Конденсація Пехмана у застосуванні до 4-метилкумарину

Із високоактивованими фенолами, такими як резорцин, реакцію можна проводити в набагато м'якших умовах. Це забезпечує шлях до похідних умбеліферону:

Конденсація Пехмана у застосуванні до 7-гідрокси-4-метилкумарину

Для кумаринів, незаміщених у 4-положенні, спосіб вимагає використання формоцтової кислоти або складного ефіру. Вони нестабільні і комерційно недоступні, але кислота може вироблятися in situ з яблучної та сірчаної кислоти при температурі понад 100 ° С Відразу після утворення формоцтова кислота здійснює конденсацію Пехмана. У наведеному прикладі виробляється умбеліферон, хоча і з низьким кінцевим виходом:

Конденсація Пехмана у застосуванні до умбеліферону

Циклізація хромонів Симоніса

У іншому варіанті реакція фенолів, бета-кетоефірів та пентоксиду фосфору дає хромон. Ця реакція називається циклізацією хромонів Симоніса.[4][5] Кетон у кетоефірі активується P2O5 для реакції спочатку з гідроксильною групою фенолу, а складна ефірна група в ньому потім активується для електрофільної атаки арени.

Дивитися також

Примітки
  1. J. A. Joule, K. Mills Heterocyclic Chemistry, 4th edition, Blackwell Science, Oxford, UK, 2000.
  2. H. v. Pechmann (1884). Neue Bildungsweise der Cumarine. Synthese des Daphnetins. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 17 (1): 929–936. doi:10.1002/cber.188401701248.
  3. Daru, János; Stirling, András (4 листопада 2011). Mechanism of the Pechmann Reaction: A Theoretical Study. The Journal of Organic Chemistry 76 (21): 8749–8755. PMID 21932799. doi:10.1021/jo201439u.
  4. E. Petschek, H. Simonis, Ber. 46, 2014 (1913).
  5. Name reactions: a collection of detailed reaction mechanisms, Jie Jack Li
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.