Іліди

В залежності від того, який елемент стоїть на місці атома X⁺, а також які зв'язки він утворює з іншими замісниками, іліди можуть біти віднесені до одного з трьох класів:

• 1,2-диполі з формулою R_mX⁺–Y^-R'_n. Звичайними представниками є іліди елементів першого періоду.
• 1,2-диполі елементів другого, третього і т. д. періодів, які спроможні до ілід-іленової таутомерії: R_mX⁺–Y^-R'_n ↔ R_mX=YR'_n
• 1,3-диполі, в яких X⁺ зв'язаний ненасиченим зв'язком із іншим атомом Z. У такому випадку теж можлива таутомерія: Z=X⁺–Y^-R'_n ↔ Z^--X⁺=YR'_n. Такі сполуки можуть вступати в реакції 1,3-диполярного циклоприєднання.

Якщо R' = EWG (електроноакцепторна група), то негативний заряд отримує певну стабілізацію, й у такому випадку іліди називають стабілізованими. Їхня реакційноздатність дещо нижче, аніж в ілідів з алкільними замісниками.

Номенклатура ілідів заснована на назві елемента, що представляє X⁺; так, у літературі часто зустрічаються іліди фосфору, сірки, азоту й кисню. Більш детальна специфікація передбачає вживання систематичних назв фрагментів R_mX після слова "ілід". Іліди азоту, таким чином, можна поділити на:

• Іліди амінів R₃N⁺–C^-R₂
• Іліди азометинів R₂С=N⁺R–C^-R₂
• Іліди нітрилів RС≡N⁺R–C^-R₂ (до цього класу також відносяться нітриліміди).

Часто також зустрічається номенклатура, в якій підкреслюється позитивний заряд на відповідному атомі, в результаті чого іліди фосфору, сірки, азоту й кисню стають ілідами фосфонію, сульфонію, амонію й оксонію.

Іліди, в яких Y є термінальним атомом, тобто іліди типу R_mX⁺–Y^- ↔ R_mX=Y, зазвичай називають шляхом поєднання систематичної назви фрагменту R_mX із закінченням відповідно до природи Y (оксид, селенід, сульфід, телурид, імід тощо);[1] наприклад, диметилсульфоксид, трифенілфосфаноксид.

Іліди фосфонію — стабільні, але реактивні сполуки. Вони можуть бути представлені у двох резонансних формах (на прикладі метилентрифенілфосфорану):

Ілід	Ілен (фосфоран)

Однак, ЯМР-спектроскопічні (¹H, ¹³C, ³¹P)[2] й теоретичні[3] дослідження підтверджують переважний внесок форми іліду, в той час як внесок іленової таутомерної форми в конфігурацію сполуки незначний.

Іліди фосфонію зазвичай отримують шляхом депротонування фосфонієвих солей. Зазвичай це алкілтрифенілфосфонієві галіди, які, в свою чергу, є продуктами взаємодії трифенілфосфану й алкілгалогеніду, який може вступати в S_N2-реакції.

Оскільки фосфонійгалогеніди є дуже слабкими кислотами, для їх депротонування необхідні сильні основи, такі як KO^tBu, LDA або NaHMDS.

Основною сферою застосування ілідів фосфонію є реакція Віттіга. Зазвичай іліди не ізолюють, а їхній синтез проводять або в присутності потрібної оксосполуки, або ж додають останню одразу після утворення іліду.

Серед ілідів сульфонію найбільше значення мають диметилсульфонійметилід і диметилсульфоксонійметилід. Їх отримують шляхом депротонування відповідних сульфонієвих солей, які є комерційно доступними:[4]

	Диметилсульфонійметилід
	Диметилсульфоксонійметилід (Стабілізований ілід)

Як і фосфонієві іліди, іліди сульфонію реагують з оксосполуками. Однак, у той час як реакція Віттіга проходить через чотирьохчленний перехідний стан з подальшим елімінуванням, у випадку сульфонієвих ілідів механізм являє собою нуклеофільне приєднання до оксогрупи:

У реакціях з оксосполуками усі іліди сульфонію утворюють епоксиди. Однак, у реакціях з α,β-ненасиченими оксосполуками реактивність діалкільних ілідів та стабілізованих ілідів значно відрізняється; так, ${\displaystyle {\ce {Me2S+ - CH2-}}}$ буде завжди утворювати епоксиди з оксогрупою, в той час як стабілізовані іліди будуть переважно реагувати з подвійним зв'язком до циклопропанів:

З точки зору механізму, епоксиди є кінетичними продуктами реакції (тобто їх утворення проходить швидко, але є оборотним), у той час як циклопропани є термодинамічними продуктами (утворюютьтся повільно, але більше не розпадаються).[4] Також можна пояснити це з точки зору теорії ТМКО: ${\displaystyle {\ce {Me2S+ - CH2-}}}$ є "жорстким" нуклеофілом, тому переважно атакує "жорстку" оксогрупу, а стабілізовані іліди дещо більш "м'які", тому віддають перевагу подвійному зв'язку.

Іліди можуть виникати в результаті взаємодії карбенів з атомами, що мають вільну електронну пару (азот, кисень, галогени тощо):

Якщо гетероатом (у випадку схеми зверху це Оксиген) пов'язаний подвійним зв'язком з іншим замісником, то такі іліди можуть вступати в реакції 1,3-диполярного циклоприєднання:[5]

Якщо ж усі зв'язки з гетероатомом насичені, то можливий 2,3-сигматропний зсув:[6]

1. IUPAC - ylides (Y06728). goldbook.iupac.org. Процитовано 10 січня 2020.
2. Schmidbaur, Hubert; Buchner, Wolfgang; Scheutzow, Dieter (1973-04). 1H-,13C- und31P-NMR-Daten des Trimethylmethylenphosphorans. Chemische Berichte 106 (4). с. 1251–1255. ISSN 0009-2940. doi:10.1002/cber.19731060421.
3. Streitwieser, Andrew; Rajca, Andrzej; McDowell, Robert S.; Glaser, Rainer (1987-07). Semipolar phosphorus-oxygen and phosphorus-carbon bonds. A theoretical study of hypophosphite and related methylenephosphoranes. Journal of the American Chemical Society 109 (14). с. 4184–4188. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00248a010.
4. Carey, Francis A. (2013). Advanced Organic Chemistry : Part B: Reactions and Synthesis.. Springer. ISBN 978-1-4757-1821-8. OCLC 1066185520.
5. Padwa, Albert.; Carter, Stephen P.; Nimmesgern, Hildegard.; Stull, Paul D. (1988-04). Rhodium(II) acetate induced intramolecular dipolar cycloadditions of o-carboalkoxy-.alpha.-diazoacetophenone derivatives. Journal of the American Chemical Society 110 (9). с. 2894–2900. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00217a033.
6. Clark, J. Stephen; Middleton, Mark D. (2002-03). Synthesis of Novel α-Substituted and α,α-Disubstituted Amino Acids by Rearrangement of Ammonium Ylides Generated from Metal Carbenoids. Organic Letters 4 (5). с. 765–768. ISSN 1523-7060. doi:10.1021/ol017240j.