Цвітер-іон

Цві́тер-іо́н (англ. zwitterion, рос. цвиттер-ион) — це хімічна сполука, в молекулах якої є просторово розділені електричні формально одиничні протилежні заряди. Деякі хіміки наполягають на тому, що термін "цвітер-іон" повинен вживатися лише у випадку, коли заряди локалізовані на несуміжних атомах.[1] Інакше, повинен вживатися термін "ілід".[2] У цілому молекула є нейтральною.

Такі сполуки виникають зокрема при внутрішньомолекулярному обміні протоном в амфотерних сполуках. Прикладами цвітер-іонів є амоніоацетат (гліцин) H₃N⁺CH₂C(=O)O^–, триметилгліцин (CH₃)₃N⁺CH₂C(=O)O^–, триметиламіноксид (CH₃)₃N⁺–O^–.

Триметилгліцин, або бетаїн, не може ізомеризуватися до незарядженої форми. Подібно, фосфонієві сполуки, що містять карбоксильні групи завжди зберігають розподіл зарядів і є цвітер-іонами.

Поведінка в залежності від pH середовища

Форма цвітер-іонної сполуки залежить від pH середовища. Залежно від pH середовища молекула буде приймати чи віддавати протон H⁺. Цвітер-іон перебуває в рівновазі з відповідними катіонними та аніонними формами. При pH нижче від pK_a протонування, цвітер-іон перебуватиме в катіонній формі. При pH вище pK_a депротонування, цвітер-іон перебуватиме в аніонній формі. Між цими двома величинами (при pH близькому до pI) молекула перебуватиме здебільшого в цвітер-іонній формі.

Це можна проілюструвати на прикладі амінокислоти гліцину. pK_a протонування гліцину є 2,34, pK_a депротонування — 9,6, відповідно, pI є 5,97.[3] Отже, при pH < 2,34 гліцин є позитивно зарядженим, при pH > 9,6 гліцин є негативно зарядженим. Між цими двома pH гліцин матиме і позитивний, і негативний заряд, тобто молекула буде в цвітер-іонній формі.

{\ce {H3N+CH2CO2H <=> H3N+CH2CO2- <=> H2NCH2CO2-}}

Аміно кислоти

Ізомеризація амінокислоти. Амінокислота у незарядженій формі (зліва) і у цвітер-іонній формі (справа) з позитивним зарядом на аміногрупі і негативним на карбоксильній.

Амінокислоти у розчині перебувають у стані хімічної рівноваги між формою без зарядів і цвітер-іонною формою. Рівновага встановлюється у два етапи. Спершу протон карбоксильною групи переходить до молекули води утворюючи гідроксоній та залишаючи негативний заряд на амінокислоті:

\mathrm {H_{2}N(R)CO_{2}H+H_{2}O\longrightarrow H_{2}N(R)CO_{2}^{-}+H_{3}O^{+}}

Потім, протон гідроксонія переходить до аміно групи залишаючи молекулу води і утворюючи позитивний заряд на аміногрупі і приводячи загальний заряд молекули амінокислоти до нейтрального:

\mathrm {H_{2}N(R)CO_{2}^{-}+H_{3}O^{+}\longrightarrow H_{3}N^{+}(R)CO_{2}^{-}+H_{2}O}

Загалом, реакція ізомеризації виглядає наступним чином:

\mathrm {H_{2}N(R)CO_{2}H\longrightarrow H_{3}N^{+}(R)CO_{2}^{-}}

Відношення концентрацій двох форм амінокислоти (незарядженої, [H₂N(R)CO₂H], і цвітер-іонної, [H₃N⁺(R)CO₂^-]) у розчині є незалежним від pH середовища і відоме як константа рівноваги K реакції ізомеризації:

K=\mathrm {\frac {[H_{3}N^{+}(R)CO_{2}^{-}]}{[H_{2}N(R)CO_{2}H]}}

Зазвичай, K > 1, що значить, що цвітер-іонна форма є домінуючим ізомером у водному розчині. Пояснення запропоноване на базі теоретичного аналізу передбачає, що цвітер-іон стабілізується в водному середовищі за рахунок водневих зв'язків з молекулами розчинника (води).[4] Аналіз данних нейтронної дифракції гліцину вказує, що гліцин перебуває у цвітер-іонній формі в твердому стані, і підтверджує існування водневих зв'язків.[5] Теоретичні розрахунки вказують, що цвітер-іонна форма може бути присутня у деяких випадках в газовій фазі також.[6]

Бетаїни та подібні сполуки

Сполука триметилгліцин, що була ізольована з цукрового буряку, була названа "бетаїн". Пізніше, інші сполуки, що мали подібний структурний елемент (четвертинний атом нітрогену з карбоксильною групою приєднаною до нього через метиленовий місток -CH₂-), були відкриті також. Наразі, усі сполуки, що містять цей структурний елемент узагальнено називаються бетаїнами. Бетаїни постійно перебувають в цвітер-іонній формі; ізомеризація до незарядженої форми не відбувається, або ж відбувається вкрай повільно.[7]

Іншими прикладами постійних цвітер-іонів є фосфатидилхоліни та псилоцибін, які також містять четвертинний атом нітрогену і негативно заряджену фосфатну групу замість карбоксильної; та легеневі сурфактанти такі як дипальмітоїлфосфатидилхолін.

Триметилгліцин
Приклад фосфатидилхоліну
Псилоцибін
Лаурамідопропіл бетаїн, основний компонент кокамідопропіл бетаїну

Інші сполуки

Ізомеризація сульфамінової кислоти з цвітер-іонною формою справа
Антранілова кислота
EDTA в цвітер-іонній формі

Сульфамінова кислота кристалізується в цвітеріонній формі.[8]

В кристалах антранілової кислоти дві молекули кислоти розміщені в елементарні комірці. Одна з молекул є в цвітер-іонній формі, а інша — в незарядженій формі.[9]

В твердому стані, EDTA існує в цвітер-іонній формі — два протони карбоксильних кислот є зміщені на атоми нітрогену.[10]

Застосування

Цвітер-іони можуть використовуватися у буферних розчинах. Утворення цвітер-іонів спостерігається під час синтезу деяких іонних рідин. Вони також входять до складу багатьох миючих засобів.

Через наявність точкових електричних зарядів цвітер-іони мають кращу розчинність у воді, ніж незареджена форма молекули. Тому багато активних фармацевтичних складників є саме у цвітер-іонній формі. Наприклад, цетиризин у препараті Зіртек.

Примітки

zwitterionic compounds. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (англ.). Процитовано 27.09.2020.
ylides. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (англ.). Процитовано 27.09.2020.
Chapter 27: Amino Acids, Peptides and Proteins. Organic Chemistry On-Line Learning Center, University of Calgary (англ.). Процитовано 27.09.2020.
Jensen, Jan H.; Gordon, Mark S. (1995). On the Number of Water Molecules Necessary to Stabilize the Glycine Zwitterion. Journal of the American Chemical Society 117 (31): 8159–8170. doi:10.1021/ja00136a013.
Jönsson, P.-G.; Kvick, Å. (1972). Precision neutron diffraction structure determination of protein and nucleic acid components. III. The crystal and molecular structure of the amino acid α-glycine. Acta Crystallographica Section B 28 (6): 1827–1833. doi:10.1107/S0567740872005096.
Price, William D.; Jockusch, Rebecca A.; Williams, Evan R. (1997). Is Arginine a Zwitterion in the Gas Phase?. Journal of the American Chemical Society 119 (49): 11988–11989. PMC 1364450. PMID 16479267. doi:10.1021/ja9711627.
Nelson, D. L.; Cox, M. M. (2000). Lehninger, Principles of Biochemistry (вид. 3rd). New York: Worth Publishing. ISBN 1-57259-153-6.
Sass, R. L. (1960). A neutron diffraction study on the crystal structure of sulfamic acid. Acta Crystallographica 13 (4): 320–324.
Brown, C. J.; Ehrenberg, M. (1985). Anthranilic acid, C₇H₇NO₂, by neutron diffraction. Acta Crystallographica C 41 (3): 441–443. doi:10.1107/S0108270185004206.
Cotrait, Par Michel (1972). La structure cristalline de l'acide éthylènediamine tétraacétique, EDTA [The crystalline structure of ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA]. Acta Crystallographica B 28 (3): 781–785. doi:10.1107/S056774087200319X.

Джерела

Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. ISBN 978-966-335-206-0.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] zwitterionic compounds. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (англ.). Процитовано 27.09.2020.

[2] ylides. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (англ.). Процитовано 27.09.2020.

[3] Chapter 27: Amino Acids, Peptides and Proteins. Organic Chemistry On-Line Learning Center, University of Calgary (англ.). Процитовано 27.09.2020.

[4] Jensen, Jan H.; Gordon, Mark S. (1995). On the Number of Water Molecules Necessary to Stabilize the Glycine Zwitterion. Journal of the American Chemical Society 117 (31): 8159–8170. doi:10.1021/ja00136a013.

[5] Jönsson, P.-G.; Kvick, Å. (1972). Precision neutron diffraction structure determination of protein and nucleic acid components. III. The crystal and molecular structure of the amino acid α-glycine. Acta Crystallographica Section B 28 (6): 1827–1833. doi:10.1107/S0567740872005096.

[6] Price, William D.; Jockusch, Rebecca A.; Williams, Evan R. (1997). Is Arginine a Zwitterion in the Gas Phase?. Journal of the American Chemical Society 119 (49): 11988–11989. PMC 1364450. PMID 16479267. doi:10.1021/ja9711627.

[7] Nelson, D. L.; Cox, M. M. (2000). Lehninger, Principles of Biochemistry (вид. 3rd). New York: Worth Publishing. ISBN 1-57259-153-6.

[Sass-8] Sass, R. L. (1960). A neutron diffraction study on the crystal structure of sulfamic acid. Acta Crystallographica 13 (4): 320–324.

[9] Brown, C. J.; Ehrenberg, M. (1985). Anthranilic acid, C₇H₇NO₂, by neutron diffraction. Acta Crystallographica C 41 (3): 441–443. doi:10.1107/S0108270185004206.

[10] Cotrait, Par Michel (1972). La structure cristalline de l'acide éthylènediamine tétraacétique, EDTA [The crystalline structure of ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA]. Acta Crystallographica B 28 (3): 781–785. doi:10.1107/S056774087200319X.