Історія металургії заліза

Спосіб видобування заліза за допомогою сиродутного процесу було відкрито ще в 3-му[3] або 2-му тисячолітті до н. е. Вважається, що вперше в історії виготовляти предмети з заліза, отриманного сиродутним способом почали хатті.[4]

Сиродутне горно кельтського зразка. Реконструкція. На фото видно отвір через який у горно потрапляло повітря і виходив шлак.

Першим агрегатом для цього було сиродутне горно, яке з'явилося за кілька тисячоліть до нашої ери і у різних своїх варіантах існувало до XV ст., а в окремих місцевостях до початку XX ст. і у XX ст. Протягом тисячоліть горно було єдиним агрегатом для отримання заліза з залізної руди. У горнах залізо отримували не у рідкому стані, а у вигляді м'якої тістоподібної маси — криці. У горні розвивалася температура недостатня для розплавлення заліза. Цим чорна металургія давніх часів докорінно відрізнялася від кольорової, де метал отримували рідким. 1300 °C

У сиродутному горні руда швидко нагрівалася і, не до кінці відновлена, плавилася, утворюючи шлак з високим вмістом закису заліза FeO. Навуглецьоване при відновленні залізо реагувало з цим шлаком, внаслідок чого основна частина розчиненого у залізі вуглецю вигорала по реакції

C _{(розчинений у залізі)} + FeO = Fe + CO.

Таким чином отримувалося чисте залізо з мінімальним вмістом вуглецю ~ 0,1 %. Температура плавління такого заліза становить 1530 °C і є набагато вищою від тієї, що була у горні, тому залізо отримувалося не у рідкому, а у напіврозплавленому твердому вигляді.

Криця являла собою шпаристий, схожий на губку, матеріал, просяканий рідким шлаком. Його кліщами витягали з горну. Витягнену з горна крицю піддавали механічній обробці дерев'яними молотами для видалення домішок шлаку. Залізо криці мало нерівномірний хімічний склад. Містила велику кількість шлаку.

На перших етапах освоєння технології маса криці була до 2 кг. З розвитком технології горно давало 8 кг заліза.

Сиродутне залізо є дуже м'яким металом, знаряддя праці і зброя, зроблені з чистого заліза, мали низькі механічні якості. Металургія заліза спочатку розвивалася дуже повільно, попри те, що залізні руди набагато більш розповсюджені, ніж мідні, а температура їх відновлення є нижчою. Причина в тому, що сиродутне залізо за якістю значно поступалося міді. Це пояснюється тим, що при досяжних тоді температурах процесу мідь виходила у розплавленому стані, а залізо — у вигляді лише розм'якшої тістоподібної маси з численними включеннями шлаку. Навіть після видалення шлаку, метал залишався неоднорідним за хімічним складом. Через низький вміст вуглецю сиродутне залізо було м'яким — виготовлені з нього зброя і засоби праці швидко затуплювалися, гнулися, не піддавалися гартуванню, вони поступалися за якістю бронзовим. Лише з відкриттям у 9 — 7 століттях до н. е. способів виготовлення сталі з заліза методом цементації й її термічної обробки гартування починається широке використання заліза. Ці вдосконалення забезпечили залізу у І-му тисячолітті до н. е. лідируюче положення поміж матеріалів, що використовувалися людиною.

З часом потреба людства у залізі зростала і металурги почали шукати методи підвищення продуктивності горен. У Скандинавії і Альпах у VII—VIII стст. почали будувати сиродутні горна вищі від зросту людини. У Скандинавії такі печі називалися «осмундськими» («осмунд» — криця), в Альпах високі сиродутні горна (печі) називали «штюкофен» («штюк» — криця, «офен» — піч). Осмундські печі і штюкофени працювали за одним принципом, однак мали певні відмінності у будові. Осмундські печі, як правило, поміщалися у дерев'яні зруби і робилися з глини, а штюкофени будувалися з каміння.

На території України з ХІІІ ст. в окремих місцях з'явилися домниці, які можна порівняти з високими печами типу Штукофен західного середньовіччя.[5]

Такі печі були більшими від звичайних сиродутних горен, в них залізо відновлювалося краще, виходило з більш однорідним складом. Температури сягали 1400—1450 °C, але залізо ще не було навуглецьоване і тому не було рідким. Процес виробки заліза тривав від 4 до 6 годин, після чого розжарену до білого жару крицю витягали кліщами через вилом у передній стінці горну. Після витягнення криці пролам у стінці печі замуровувався і починалася нова плавка.

У криці залишалися вкраплення шлаку, що становили до 10 % її маси. Тому крицю ущільнювали дерев'яними молотами, а потім ретельно проковували ковальським молотом для видалення шлаку з маленьких шпаринок. Втрати заліза зі шлаком залишалися високими і становили до половини від кількості заліза, що потрапляло у піч з рудою. Загалом за добу, з врахуванням постійного ремонту печі, встигали виробити 2 — 4 криці.

У ранньому Середньовіччі було розроблено ще один спосіб підвищення продуктивності сиродутного горну. У Х — ХІ стст. у Західній Європі була розроблена технологія виробки заліза у горнах, що отримали назву каталонських. Вони мали об'єм 0,3 — 0,9 м ³ , тобто у 5 — 10 разів меншими від штюкофенів, однак не поступалися їм у продуктивності. Продуктивність каталонських горен була до 120—150 кг криці.

На зламі ХІІІ — XIV століть на великих металургійних мануфактурах Європи для приведення у дію повітродувних міхів почали постійно використовувати водяні колеса. Це дозволило збільшити інтенсивність дуття, а відтак й висоту печей до 6 м. Така конструктивна зміна призвела до появи принципово нового процесу — у печах окрім криці інколи отримували новий продукт — чавун, що виходив з печі у рідкому стані. Отриманий при відхилені сиродутного процесу від норми чавун вважався браком, тому що не піддавався куванню і був крихким.

Однак згодом з чавуну навчилися робити відливки. Ще пізніше навчилися повторно переплавляти його з рудою, випалювати вуглець і отримувати м'яке залізо. Таким чином, замість безпосереднього отримання придатного для використання заліза з руди, тобто одноступеневого процесу, з'явився двоступеневий процес — отримання чавуну у доменній печі і подальша переробка його у іншому агрегаті — кричному горні.

Такий спосіб мав велику економічну ефективність — витрата вугілля скоротилася у два рази, вихід заліза збільшився у півтора рази, різко підвищилася продуктивність агрегату.

Весь подальший розвиток металургії проходив як вдосконалення цього двохступеневого способу отримання сталі. Розвивалися і вдосконалювалися доменні печі, з'являлися і вподальшому розвивалися нові способи переробки чавуну на сталь — пудлінгування, мартенівське і конвертерне виробництво.

Домна давніх часів. Діюча модель, що демонструє принцип роботи печі. Видно водяні колеса, що приводять у дію повітродувні міхи, на горі печі, колошнику, ката́ль везе візок з шихтою, на низу печі, біля горна, робітники готують випуск продуктів плавки.

Старовинна доменна піч у селі Бротон-ін-Фернесс, Англія. Вважається найкраще збереженою старою доменною піччю Англії з тих, що працювали на деревному вугіллі. Дивись також реєстр старих доменних печей, що збереглися [1] .

Доменні печі конструкції ХХ століття. Бетлехем стіл корпорейшн. США.

Процес у доменній печі докорінно відрізнявся від процесу у сиродутному горні. Продуктом плавки було вже не м'яке ковке залізо, а ламкий чавун, більш навуглецьоване залізо, що містило близько 4 % вуглецю.

На відміну від сиродутного горну, де руда швидко нагрівалася і, не до кінця відновлена, плавилася, утворюючи шлак з великим вмістом FeO і залізо потім втрачало вуглець, у доменній печі руда нагрівалася поступово, процеси відновлення заліза проходили більш повно. Через те, що процеси відновлення інтенсивно проходять при температурі 700 °C, а процеси шлакоутворення можуть відбуватись тільки при 1100—1200 °C, то вони розділилися, перестали йти майже одночасно: зверху йшло відновлення руди, а знизу, по мірі опускання шихтових матеріалів, — плавлення шлаку. Це розділення призвело до того, що вміст FeO у шлаку різко знизився і він, розплавившись й прийшовши у низ печі, не привносив сюди велику кількість кисню (разом зі сполукою FeO), вигоряння вуглецю з заліза скоротилося. Залізо насичувался вуглецем. Це різко знижувало його температуру плавління. Розплавлений чавун стікав у нижню частину печі і випускався з неї у рідкому стані.

Такий хід процесу призвів до утруднення процесу шлакоутворення. Раніше кремнезем SiO ₂ пустої породи і невідновлені оксиди заліза утворювали легкоплавкий шлак на основі сполук FeSiO ₃ , Fe ₂ SiO ₄ . При новому ході процесу у нижній частині печі невідновлених оксидів заліза вже не було, що різко підвищувало температуру плавлення породи. Це викликало необхідність введення добавок, які з кремнеземом породи давали б легкоплавку суміш. Такою добавкою виявилось вапно, яке завантажували у піч у вигляді вапняку.

Роль різних способів виробництва сталі у період 1860—2014 років.

Наступним після кричного процесу методом переробки чавуну на ковке залізо був метод пудлінгування, запатентований 1784 року Генрі Кортом у Англії.

1856 року Генрі Бессемер запропонував свій спосіб отримання сталі з чавуну, який отримав назву бесемерівського процесу. Метод Бессемера вперше дозволив отримувати ливарну сталь у великій кількості.

1867 року з'явився мартенівський спосіб одержання сталі запропонований П'єром Мартеном.

Потім було запропоновано томасівський спосіб одержання сталі з чавуну.

Наприкінці XIX століття був розроблений електросталеплавильний процес.

У середині XX століття був розроблений киснево-конвертерний процес.

Першовідкривачами технології виробництва заліза з руд, як правило, вважаються хатті — плем'я, що проживало на території Малої Азії. Вважається, що саме хатті почали вперше в історії виготовляти предмети з заліза, отриманного сиродутним способом.[4]

Високий рівень видобутку й використання заліза є відмінною особливістю виробничої культури хаттського суспільства у порівнянні з іншими найрозвиненішими цивілізаціями Стародавнього світу. Хатті називали залізо словом «хапалкі».

Від хатті технологію виробництва заліза з руди перейняли хетти, що заселили територію Анатолії у 2-у тисячолітті до н. е. В хеттських текстах згадування залізних речей трапляється доволі часто, згадуються також майстри по залізу. Однак за свідченнями Г. Гіоргадзе, немає жодного хеттського тексту, що описував би процедуру отримання заліза, місце його виробництва або залізоплавильну піч.[6]

Потім використання заліза розповсюдилося у Вавилоні, Єгипті, Греції.

У Європі вперше навчилися отримувати залізо приблизно за 1000 років до н. е.

Прямими спадкоємцями хеттських металургійних традицій історики визнають етрусків, що у Х — V ст. до н. е. населяли територію Італії.

Етруська металургія базувалася на трьох найбільших для того часу поліметалічних родовищах: на півночі копальні знаходилися у районі Сієни, на півдні — у горах Толфа біля Чівітавеккья. Головним районом видобутку різних руд, і перш за все залізних, був острів Ільва (Ельба). Греки називали цей острів Еталія («димний») через сильний дим від безлічі плавильних печей. Історик Діодор Сикул повідомляє, що здалеку замість острова було видно лише «щільну димову завісу».

Археологи знайшли на території етрусків шахти, тунелі, конусоподібні плавильні і величезні купи шлаку. Поклади руд виявилися настільки багатими, що й через понад дві тисячі років закинуті шахти етрусків почали знову експлатувати під час Другої світової війни для потреб італійської воєнної промисловості. Італійські дослідники підрахували, що за період свого 200-річного розквіту (VI—V стст. до н. е.) етруски виробили щонайменше півмільйона тонн заліза.

Руда, що добувалася на Ільві, була сидеритом (FeCO ₃ ). При його термообробці виділялася велика кількість вуглекислого газу CO ₂ , що утруднювало хід плавки. Тому руду спочатку обпалювали у відкритих печах простої конструкції, а потім плавили у сиродутних го́рнах. При обпалюванні руда розкладалася і звільнялася від великої кількості CO ₂ , від чого відносна кількість заліза у ній збільшувалася.

Етруски називали залізо «ферсом». За розповсюдженою в наш час теорією це слово походить від хаттського терміну для позначення заліза «хапалкі», що через фінікійське слово «парциллум» ввійшов у етруську мову як «ферсом». Римляни, що завоювали етрусків у І ст. до н. е., запозичили цю назву і вимовляли її як «феррум».

За тієї самої доби, коли етруски проживали на півночі сучасної Італії, на півночі і у центрі Європи проживали кельти. Сьогодні кельтська цивілізація вважається вершиною європейської передісторії, першим різновидом загальноєвропейської культури. Доба між 800 й 400 роками до н. е. відома як час розселення кельтів по території Європи.

Основу кельтської економіки складали скотарство, гірнича справа й металургія. Гірниче виробництво розміщувалося головним чином у багатих на викопні ресурси Альпах. Тут кельти добували залізо та інші метали — мідь, олово, свинець, ртуть, у тому числі й у глибоких шахтах глибиною понад 100 метрів.

Досягнення кельтів не були б можливими без розвитку металургійного виробництва, що давало знаряддя виробництва для всіх інших галузей господарства. Експериментальне відтворення кельтської металургії показало, що у їхньому сиродутному горні можна було довести температуру до 1400 °C.

Високих результатів досягли кельти у виробництві так званих «наварних» виробів, у яких на м'яку залізну підоснову наварювалося методом пічного або ковальського зварювання сталеве лезо. Довгі, до 80 см, мечі, виготовлені в такий спосіб, були грізною зброєю тих часів.

Кельти називали залізо «ізарн». Від цього слова походять слова на позначення заліза у сучасних англійській і німецькій мовах. У англійській мові це слово «айран» «iron», у німецькій мові це слово «айзен» «eisen».

За археологічними даними на території України залізо використовувалося вже наприкінці ІІ тисячоліття до н. е., у передскіфський час, на дніпровському лісостеповому Правобережжі у племен білогрудівської культури. Однак, на території України ще кілька століть, приблизно до VIII ст. до н. е. пануюче місце у виробництві займало не залізо, а бронза, тобто в цей час тут тривала бронзова доба (загалом — у період з XVII до VIII ст. до н. е.).

У період VIII—VII ст. до н. е. території України, як і по всій Східній Європі, залізо вже отримує відносно широке розповсюдження, його використовують для виготовлення різноманітних знарядь праці і зброї.

У VII до н. е. — III ст. н. е. територія України була заселена скіфами. Згідно з висновками ряду дослідників першими з народів Центральної Європи вступили у європейську залізну добу саме скіфи.[5] Скіфи досягли відносно високого рівня виробництва заліза і виготовляли з нього зброю і сільськогосподарський реманент. Скіфське військо було відоме у стародавньому світі своїм першокласним озброєнням.

Окрім заліза скіфи також широко використовували інші метали і сплави — бронзи, томпак, латунь, золото, срібло, свинець.

Залізоробне ремесло було в багатьох поселеннях скіфів, були і великі центри виробництва, наприклад Каменське городище на Дніпрі в IV—III ст. до н. е.

В околицях села Нове Клинове Виноградівського району Закарпатської області в останній чверті І тисячоліття до н. е. знаходився ремісничий центр з виробництва заліза. Це був на той час найбільший у Європі центр металургійного виробництва. Залізо, що вироблялося тут було признечене для європейського кельтського ринку і місцевих металообробних майстерень.[5]

У слов'янський період також була розвинена металургія заліза. Спочатку для його виробництва використовувалися сиродутні горна, а з ХІІІ ст. в окремих місцях з'явилися домниці, які можна порівняти з високими печами типу Штукофен західного середньовіччя.