Діазосполуки
Діа́зосполу́ки — ароматичні або аліфатичні сполуки із загальною формулою R—N+≡NX−, де R — арильний замісник, —N+≡N- — діазогрупа, а X — кислотний залишок або гідроксогруппа (Cl−, NO—3, ОН− та ін.)для ароматичних діазосполук та R2CN2 для аліфатичних. Наприклад, хлористий діазобензен C6H5N≡NCl. Діазосполуки отримують діазотуванням амінів. Діазосполуки використовують різноманітних органічних синтезів, для отримання азобарвників, лікарських речовин.
Загальна характеристика
Сполуки містять дивалентну діазогрупу N2, приєднану до одного вуглецевого атома. Діазогрупа лінійна, електроноакцепторна, зв'язок між атомами N близький до потрійного.
Аліфатичні діазосполуки — сильні основи, термічно, при опромінюванні або під дією каталізаторів розкладаються до карбенів. Діазогрупа з атомом вуглецю може зв'язуватися у тричленний цикл у діазиринах, які дещо стабільніші, але при нагріванні також дають карбени, виділяючи азот. Ароматичні діазосполуки є солевидними (солі діазонію) і порівняно стійкими, для них характерні реакції заміни діазогрупи на інші групи (за реакціями Зандмеєра, Несмєянова).
Хімічні властивості ароматичних діазосполук
Реакції з виділенням азоту
Діазосполуки хімічно дуже активні. Найважливіші їх реакції, що йдуть з виділенням азоту. При нагріванні розчинів арендіазонію (як правило процес ведуть в 40—50 % розчині сірчаної кислоти) діазогруппа заміщується гідроксилом:
- ArN≡NX + H2O → ArOH + N2 + HX
Заміщення діазогрупи на фтор відбувається при нагрівання сухого тетрафлуороборату арендіазонію:
- ArN≡NBF4 → ArF+N2 + BF3.
У водному розчині діазогрупу можна замінити на хлоро-, бромо-, нітро- і ціаногруппу дією солей одновалентної міді у присутності відповідних кислот (реакція Зандмейєра):
- ArN≡NX + CuCl → ArCl+N2 + CuX
- ArN≡NX + CuCN → ArCN+N2 + CuX
Заміщення на йод і тіоціанат, йде по йонно-замісниковому механізму навіть за звичайних умов:
- ArN≡NX + I− → ArI + N2 + X−
- ArN≡NX + SCN− → ArSCN + N2 + X−
Без каталізатору діазогрупа заміщується на азидну і сульфгідридну.
Діозогрупва може бути заміщена і гідрогеном (дезамінування). Відновником може гіпофосфітна кислота, формальдегід, мурашина кислота, спирти:
Спирти, окрім відновлення діазосполук, можуть утворювати з ними етери, тому при застосуванні спиртів утворюється суміш арену та етеру:
При взаємодії з метанолом виходить 90% етеру та 10% арену, але при збільшенні довжини радикалу спирту вміст арену зростає.
Реакцію дезамінування можна використати для синтезу сполук, які не можна синтезувати прямо через правила орієнтації. Наприклад, для синтезу 1,3,5-трибромобензену з бензену спочатк роблять анілін (через нітробензен), і під впливом аміногрупи при бромуванні утворюється 2,4,6-трибромоанілін. Далі аміногрупу перетворюють в діазогрупу і проводять реакцію дезамінування, утворюється 1,3,5-трибромобензен.
Реакції без виділення азоту
Найважливішою реакцією ароматичних сполук, в якій не виділяється азот, є реакція азосполучення. Продуктом цієї реакції є азосполуки, які використовуються як барвники:
(X = NH2, OH)
Див. також
Джерела
- Диазосоединения (рос.)
- Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
- Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія : підручник. — Вид. 3-тє, стереотипне. — Львів : Центр Європи, 2006. — ISBN 966-7022-19-6.