Жорсткий ротатор

Класичний лінійний ротатор складається з двох матеріальних точок із масами ${\displaystyle m_{1}}$ та ${\displaystyle m_{2}}$ (зведена маса ${\displaystyle \mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}}$) на відстані ${\displaystyle R}$ одна від одної. Ротатор жорсткий, якщо ${\displaystyle R}$ не залежить від часу. Кінематика лінійного жорсткого ротатора зазвичай описується в сферичній системі координат. Кути задають орієнтацію ротатора в просторі. Кінетична енергія ${\displaystyle T}$ лінійного ротатора

${\displaystyle 2T=\mu R^{2}{\big [}{\dot {\theta }}^{2}+({\dot {\varphi }}\,\sin \theta )^{2}{\big ]}=\mu R^{2}{\big (}{\dot {\theta }}\;\;{\dot {\varphi }}{\Big )}{\begin{pmatrix}1&0\\0&\sin ^{2}\theta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}=\mu {\Big (}{\dot {\theta }}\;\;{\dot {\varphi }}{\Big )}{\begin{pmatrix}h_{\theta }^{2}&0\\0&h_{\varphi }^{2}\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}},}$

де ${\displaystyle h_{\theta }=R\,}$ та ${\displaystyle h_{\varphi }=R\sin \theta \,}$ - множники Ламе.

Множники Ламе входять у вираз для лапласіана. У разі сталої відстані ${\displaystyle R}$

${\displaystyle \nabla ^{2}={\frac {1}{h_{\theta }h_{\varphi }}}\left[{\frac {\partial }{\partial \theta }}{\frac {h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right].}$

Класична функція Гамільтона лінійного жорсткого ротатора має вигляд

${\displaystyle H={\frac {1}{2\mu R^{2}}}\left[p_{\theta }^{2}+{\frac {p_{\varphi }^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right].}$

Модель жорсткого лінійного ротатора можна також використати в квантовій механіці для опису обертання двоатомних молекул[1]. Енергія обертання залежить від моменту інерції системи ${\displaystyle I}$. У системі відліку центру мас момент інерції дорівнює

${\displaystyle I=\mu R^{2}.}$

Квантовані рівні енергії системи знаходяться з розв'язку рівняння Шредінгера

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi ,}$

де ${\displaystyle \Psi }$ — хвильова функція, а ${\displaystyle {\hat {H}}}$  — гамільтоніан. Для жорсткого ротататора у вільному просторі, гамільтоніан відповідає кінетичній енергії[2] системи:

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}}$

де ${\displaystyle \hbar }$ — зведена стала Планка, а ${\displaystyle \nabla ^{2}}$ — лапласіан. Якщо оператор Лапласа записати у сферичній системі координат, гамільтоніан задається формулою:

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{2}}\right]}$

Аналогічний оператор фігурує також у рівнянні Шредінгера для атома водню після розділення змінних. Його власні значення та власні функцїі:

${\displaystyle {\hat {H}}Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\ell (\ell +1)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi ).}$

${\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$ позначає сферичні гармоніки. Енергія не залежить від квантового числа ${\displaystyle m\,}$. Рівні енергії

${\displaystyle E_{\ell }={\hbar ^{2} \over 2I}\ell \left(\ell +1\right)}$

${\displaystyle 2\ell +1}$ разів вироджені: функції з фіксованим ${\displaystyle \ell \,}$, в яких ${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell }$, мають однакову енергію.

Запроваджуючи сталу обертання B, можна записати:

${\displaystyle E_{\ell }=B\;\ell \left(\ell +1\right),\quad \quad B\equiv {\frac {\hbar ^{2}}{2I}}.}$

В одиницях оберненої довжини стала обертання дорівнює

${\displaystyle {\bar {B}}\equiv {\frac {B}{hc}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}={\frac {\hbar }{4\pi c\mu R_{e}^{2}}},}$

де c - швидкість світла. Якщо використати значення h, c, and I в гаусових одиницях, ${\displaystyle {\bar {B}}}$ записується в обернених сантиметрах, см⁻¹. Ця одиниця часто використовується у ротаційно-вібраційній спектроскопії. Стала обертання ${\displaystyle {\bar {B}}(R)}$ залежить від відстані ${\displaystyle R}$. Часто записують ${\displaystyle B_{e}={\bar {B}}(R_{e})}$, де ${\displaystyle R_{e}}$ рівноважне значення ${\displaystyle R}$ (значення, при якому енергія взаємодії між атомами мінімальна).

Типовий ротаційний спектр складається із серій піків, що відповідають переходам між рівнями з різними значеннями квантового числа кутового моменту (${\displaystyle \ell }$). Відповідно, обертальні піки мають енергію, що відповідає цілому числу ${\displaystyle 2{\bar {B}}}$.

Обертальні переходи в молекулі відбуваються, коли молекула поглинає фотон (квант електромагнітного поля). Залежно від енергії фотона, тобто від довжини хвилі, це може призвести до переходу між обертальними рівнями або викликати інші переходи в молекулі (електронні чи коливальні). Чисто обертальні переходи, в яких вібронні (коливально-електронні) хвильові функції не змінюються, відбуваються у мікрохвильовому діапазоні електромагнітного спектру.

Зазвичай обертальні переходи можуть спостерігатися лише тоді, коли квантове число кутового моменту змінюється на одиницю (${\displaystyle \Delta l=\pm 1}$). Це правило відбору є наслідком наближення теорії збурень першого порядку в залежному від часу рівнянні Шредінгера. У рамках цього підходу обертальні переходи можна спостерігати лише тоді, коли одна чи кілька складових дипольного моменту ненульова. Якщо z - напрямок складової електричного поля електромагнітної хвилі, дипольний момент переходу дорівнює

${\displaystyle \langle \psi _{2}|\mu _{z}|\psi _{1}\rangle =\left(\mu _{z}\right)_{21}=\int \psi _{2}^{*}\mu _{z}\psi _{1}\,\mathrm {d} \tau .}$

Перехід відбувається, коли цей інтеграл не дорівнює нулю. Відділяючи у хвильовій функції обертальну складову від вібронної, можна показати, що це означає наявність у молекули постійного дипольного моменту. Проінтегрувавши по вібронним координатам, залишається обертальна частина моменту переходу

${\displaystyle \left(\mu _{z}\right)_{l,m;l',m'}=\mu \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \phi \int _{0}^{\pi }Y_{l'}^{m'}\left(\theta ,\phi \right)^{*}\cos \theta \,Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)\;\mathrm {d} \cos \theta .}$

Тут ${\displaystyle \mu \cos \theta \,}$ - z-ва компонента постійного дипольного моменту. Момент ${\displaystyle \mu }$ є усередниним по вібронних координатах дипольним оператором. Залишається тільки компонента постійного моменту вздовж осі різноатомних молекул. Використовуючи, ортогональність сферичних гармонік ${\displaystyle Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)}$ можна визначити значення ${\displaystyle l}$, ${\displaystyle m}$, ${\displaystyle l'}$, та ${\displaystyle m'}$, що даватимуть ненульові значення моменту переходу. Це обмеження визначає правила відбору для жорсткого ротатора

${\displaystyle \Delta m=0,\quad \quad \Delta l=\pm 1.}$

Зазвичай для опису обертальної енергії двоатомних молекул використовують модель жорсткого ротатора, але вона не є абсолютно точним описом таких молекул. Це зумовлено тим, що молекулярний зв'язок, а з ним і міжатомна відстань ${\displaystyle R}$ не є точно фіксованими. При швидшому обертанні (більших значеннях квантового числа ${\displaystyle l}$) зв'язок розтягається. Врахувати цей ефект за рахунок множника, відомого як стала відцентрового спотворення ${\displaystyle {\bar {D}}}$ (риска над змінною означає, що її величина виражається у см⁻¹):

${\displaystyle {\bar {E}}_{l}={E_{l} \over hc}={\bar {B}}l\left(l+1\right)-{\bar {D}}l^{2}\left(l+1\right)^{2}}$

де

${\displaystyle {\bar {D}}={4{\bar {B}}^{3} \over {\bar {\boldsymbol {\omega }}}^{2}}.}$

${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}}$ є фундаментальною частотою коливань молекули (в см⁻¹). Ця частота зв'язана зі зведеною масою та коефіцієнтом жорсткості зв'язку за формулою

${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}={1 \over 2\pi c}{\sqrt {k \over \mu }}.}$

Попри те, що модель нежорсткого ротататора задовільна для двоатомної молекули, вона все ж недосконала. Причина в тому, що вона не враховує розтягання зв'язку за рахунок енергії у ньому (ангармонічність потенціалу).

Різні підрозділи фізики та області техніки використовують різні засоби для опису кінематики жорсткого ротатора. Молекулярна фізика майже винятково користується кутами Ейлера. У квантовій механіці використання кутів Ейлера теж має переваги, оскільки вони є простим узагальненням сферичної системи координат.

Першим кроком є уявне закріплення на тілі ортогональної системи координат. Цю систему координат можна закріпити на тілі будь-як, але здебільшого для цього використовують систему, а якій тензор інерції діагональний, тобто осі кооридинат збігаються з гловними осями тензора інерції. Така система завжди ортогональна, оскільки тензор інерції задається Ермітовою матрицею. Коли ротатор має вісь симетрії, вона зазвичай збігається з одною із головних осей. Зручно обрати вісь симетрії найвищого порядку за вісь z.

У початковий момент часу лабораторну систему суміщають із закріпленою на тілі, тож осі x, y та z закріпленої системи збігаються з осями X, Y та Z просторової лабораторної системи. Потім тіло повертають на певний додатній кут ${\displaystyle \alpha \,}$ навколо осі z (проти годинникової стрілки), що змусить вісь ${\displaystyle y}$ зміститися в положення ${\displaystyle y'}$. Третім кроком, тіло та закріплену на ньому систему координат повертають на кут ${\displaystyle \beta \,}$ навколо осі ${\displaystyle y'}$. Вісь z закріпленої на тілі системи після цих двох поворотів матиме стосовно непорушної просторової системи полярний кут ${\displaystyle \alpha \,}$ (зазвичай його позначають ${\displaystyle \varphi \,}$) та азимутальний кут ${\displaystyle \beta \,}$ (зазвичай його позначають ${\displaystyle \theta \,}$). Якщо ротатор циліндричний вздовж осі z, на кшталт лінійного жорсткого ротатора, його положення в просторі є однозначно визначеним.

Якщо циліндричної симетрії нема, то останній поворот проводиться навколо осі z-axis (з кутовими координатами ${\displaystyle \beta \,}$ та ${\displaystyle \alpha \,}$ ), що необхідно для повного визначення орієнтації тіла. Традиційно останній кут повороту називають ${\displaystyle \gamma \,}$ (або ${\displaystyle \psi \,}$).

Така конвенція визначення кутів Ейлера відома як конвенція ${\displaystyle z''-y'-z}$; можна показати, що вона аналогічна конвенції ${\displaystyle z-y-z}$, у якій порядок поворотів обернений.

Повна матриця трьох послідовних поворотів є добутком

${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )={\begin{pmatrix}\cos \alpha &-\sin \alpha &0\\\sin \alpha &\cos \alpha &0\\0&0&1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \beta &0&\sin \beta \\0&1&0\\-\sin \beta &0&\cos \beta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma &0\\\sin \gamma &\cos \gamma &0\\0&0&1\end{pmatrix}}}$

Нехай ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ є радіус-вектором довільної точки тіла ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ в закріпленій на тілі системі відліку. Початково ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ є також радіус-вектром точки ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ в просторовій системі координат. Повороти тіла не змінюють координати в системі, закріпленій на тілі, але змінюють просторові координати, тож вектор ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ стає

${\displaystyle \mathbf {r} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )\mathbf {r} (0).}$

Зокрема, якщо точка ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ лежить спочатку на осі Z, її координати стають

${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma ){\begin{pmatrix}0\\0\\r\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}r\cos \alpha \sin \beta \\r\sin \alpha \sin \beta \\r\cos \beta \\\end{pmatrix}},}$

що демонструє відповідність сферичній системі координат (у конвенції, що використовується в фізиці).

Знання кутів Ейлера як функції часу t та початкових координат ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ визначає кінематику обертання абсолютно твердого тіла.

Це є узагальненням добре відомого виразу для енергії обертання тіла навколо одної осі.

Тут припускається, що закріплена на тілі система координат є системою головних осей; вона діагоналізує миттєве значення тензора моменту інерції ${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$ , тобто

${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )^{-1}\;\mathbf {I} (t)\;\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {I} (0),}$ де ${\displaystyle \quad \mathbf {I} (0)={\begin{pmatrix}I_{1}&0&0\\0&I_{2}&0\\0&0&I_{3}\\\end{pmatrix}},}$

Кути Ейлера вважаються тут залежними від часу, що в свою чергу визначає залежність від часу ${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$. Це позначення означає, що при ${\displaystyle t=0}$ кути Ейлера нульові, тобто при ${\displaystyle t=0}$ закріплена на тілі система відліку збігається з просторовою.

Класична кінетична енергія T жорсткого ротатора може бути записана по різному:

• як фунція кутових швидкостей
• у лагранжевій формі
• як функція кутового моменту
• у гамільтоновій формі

Оскільки кожна з цих форм використовується і записана в підручниках, тут буде наведено усі.

T, виражена через кутові швидкості, має вигляд

${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[I_{1}\omega _{x}^{2}+I_{2}\omega _{y}^{2}+I_{3}\omega _{z}^{2}\right],}$

де

${\displaystyle {\begin{pmatrix}\omega _{x}\\\omega _{y}\\\omega _{z}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}-\sin \beta \cos \gamma &\sin \gamma &0\\\sin \beta \sin \gamma &\cos \gamma &0\\\cos \beta &0&1\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}}.}$

Вектор ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}=(\omega _{x},\omega _{y},\omega _{z})}$ складений із компонент кутових швидкостей ротатора, щодо осей, закріплених на тілі. Можна показати, що ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$ не є похідною будь-якого вектора, на відміну від звичного означння швидкості[3]. Крапки над ейлеровими кутами означають часові похідні в нотації Ньютона. Кутові швидкості задовольняють систему рівнянь, відому під назвою ейлерових (із нульовим моментом сили, оскільки вважається, що ротатор обертається у просторі, вільному від сил).

Якщо знову підставити вираз для ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$ у T, можна отримати кінетичну енергію в формі функції Лагранжа (як функцію похідних від ейлерових кутів). У матричному запису

${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}&{\dot {\beta }}&{\dot {\gamma }}\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} \;{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$

де ${\displaystyle \mathbf {g} }$ - метричний тензор, виражений через ейлерові кути (в криволінійних координатах);

${\displaystyle \mathbf {g} ={\begin{pmatrix}I_{1}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +I_{2}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +I_{3}\cos ^{2}\beta &(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{3}\cos \beta \\(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{1}\sin ^{2}\gamma +I_{2}\cos ^{2}\gamma &0\\I_{3}\cos \beta &0&I_{3}\\\end{pmatrix}}.}$

Доволі часто кінетичну енергію записують через кутовий момент ${\displaystyle \mathbf {L} }$. В обертовій системі відліку він має компоненти ${\displaystyle \quad L_{i}}$. Можна показати, що він зв'язаний з кутовою швидкістю,

${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {I} (0)\;{\boldsymbol {\omega }},}$ або ${\displaystyle L_{i}={\frac {\partial T}{\partial \omega _{i}}},\;\;i=x,\,y,\,z.}$

У просторовій фіксованій системі його значення зберігається, тобто не залежить від часу. У закріпленій на тілі системі відліку компоненти кутового моменту ${\displaystyle \quad L_{i}}$ залежать від часу.

Вираз для кінетичної енергії через кутовий момент має вигляд

${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[{\frac {L_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {L_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$

У гамільтоновій формі кінетична енергія записується через узагальнені імпульси, що визначаються як

${\displaystyle {\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\begin{pmatrix}\partial T/{\partial {\dot {\alpha }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\beta }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\gamma }}}\\\end{pmatrix}}=\mathbf {g} {\begin{pmatrix}\;\,{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$

де використано симетричність матриці ${\displaystyle \mathbf {g} }$.

Сам вираз для кінетичної енергії має вигляд

${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}p_{\alpha }&p_{\beta }&p_{\gamma }\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} ^{-1}\;{\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}},}$

де обернений метричний тензор задається як

${\displaystyle {\scriptstyle \sin ^{2}\beta }\;\;\mathbf {g} ^{-1}=}$

${\displaystyle {\begin{pmatrix}{\frac {\cos ^{2}\gamma }{I_{1}}}+{\frac {\sin ^{2}\gamma }{I_{2}}}&\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right){\scriptstyle \sin \beta \sin \gamma \cos \gamma }&-{\frac {\cos \beta \cos ^{2}\gamma }{I_{1}}}-{\frac {\cos \beta \sin ^{2}\gamma }{I_{2}}}\\\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right){\scriptstyle \sin \beta \sin \gamma \cos \gamma }&{\frac {\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma }{I_{1}}}+{\frac {\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma }{I_{2}}}&\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right){\scriptstyle \sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma }\\-{\frac {\cos \beta \cos ^{2}\gamma }{I_{1}}}-{\frac {\cos \beta \sin ^{2}\gamma }{I_{2}}}&\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right){\scriptstyle \sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma }&{\frac {\cos ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma }{I_{1}}}+{\frac {\cos ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma }{I_{2}}}+{\frac {\sin ^{2}\beta }{I_{3}}}\\\end{pmatrix}}.}$

Цей обернений тензор потрібен для отримання оператора Лапласа — Бельтрамі, який (помножений на ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$) задає оператор енергії жорсткого ротатора в квантовій механіці.

Наведену класичну функцію Гамільтона можна переписати у вигляді, необхідному для інтегрування у фазовому просторі класичної статистичної механіки

${\displaystyle {\begin{array}{lcl}T&=&{\frac {1}{2I_{1}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\cos \gamma -p_{\beta }\sin \beta \sin \gamma \right)^{2}\\&&+{\frac {1}{2I_{2}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\sin \gamma +p_{\beta }\sin \beta \cos \gamma \right)^{2}+{\frac {p_{\gamma }^{2}}{2I_{3}}}.\\\end{array}}}$

Як зазвичай перехід до квантової механіки здійснюється заміною узагальнених імпульсів на оператори, в яких фігурують похідні щодо канонічно спряжених узагальнених координат. Так,

${\displaystyle p_{\alpha }\longrightarrow -i\hbar {\frac {\partial }{\partial \alpha }},}$

і аналогічно щодо ${\displaystyle p_{\beta }}$ та ${\displaystyle p_{\gamma }}$. На диво, це правило зводить доволі складну функцію кутів Ейлера, їхніх похідних та моментів інерції до простого диференціального оператора, який не залежить від часу чи від моментів інерції, і в якому фігурує похідна тільки від одного з кутів Ейлера.

Цього правила квантування достатньо, щоб отримати оператори, що відповідають класичним кутовим моментам. Існує два види кутових моментів: ті, що визначаються у фіксованій просторовій системі відліку, та ті, що зв'язані з тілом. Як і ті, так і іншу є векторними операторами, тобто мають три складові, що перетворюються при обертанні (фіксованої проторової системи та системи, зв'язаної з тілом, відповідно) як вектори. Точна форма кутових моментів жорсткого ротататора задається D-матрицею Вігнера (яку, втім, слід помножити на ${\displaystyle \hbar }$). У системі тіла оператори кутового моменту записуються як ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$. Вони мають незвичні комутаційні співвідношення.

Правила квантування не вистачає, щоб записати оператор кінетичної енергії, виходячи з класичного гамільтоніана. Оскільки в класичній фізиці ${\displaystyle p_{\beta }}$ комутує з ${\displaystyle \cos \beta }$ та ${\displaystyle \sin \beta }$ й оберненими до них функціями, положення цих тригонометричних фунцій у класичній функції Гамільтона довільне. Після квантування комутації уже більше нема, і порядок операторів та функцій в гамільтоніані важко визначити. Подольський[2] у 1928 запропонував використовувати оператор Лапласа — Бельтрамі (помножений на ${\displaystyle -{\tfrac {1}{2}}\hbar ^{2}}$), що має відповідну форму для того, щоб грати роль квантомеханічного оператора енергії. Форма цього оператора така (використовується конвенція підсумовування: повторення індексів означає суму— у цьому випадку це стосується трьох кутів Ейлера ${\displaystyle q^{1},\,q^{2},\,q^{3}\equiv \alpha ,\,\beta ,\,\gamma }$):

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\tfrac {\hbar ^{2}}{2}}\;|g|^{-1/2}{\frac {\partial }{\partial q^{i}}}|g|^{1/2}g^{ij}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}},}$

де ${\displaystyle |g|}$ позначає детермінант тензора g:

${\displaystyle |g|=I_{1}\,I_{2}\,I_{3}\,\sin ^{2}\beta .}$ ${\displaystyle g^{ij}=(\mathbf {g} ^{-1})_{ij}.}$

Отримавши обернений метричний тензор, можна записати оператор кінетичної енергії через ейлерові кути за допомогою простої підстановки (зауваження: відповідне рівняння на власні значення є рівнянням Шредінгера для жорсткого ротатора у формі, для якої було вперше знайдено розв'язок Кронігом та Рабі[4] (для випадку симетричного ротатора). Це один із небагатьох випадків, коли рівняння Шредінгера можна розв'язати аналітично. Усі розв'язки було знайдено упродовж року після формулювання рівняння Шредінгера.)

Зараз зазвичай поступають так: можна показати, що ${\displaystyle {\hat {H}}}$ виражається в обертовій системіі відліку через оператори кутового моменту (при доведенні потрібно бути обережним щодо комутації диференційних операторів та тригонометричних функцій). Результат виглядає аналогічно класичному:

${\displaystyle {\hat {H}}={\tfrac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$

Дія операторів ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$ на D-матриці Вігнера проста. Зокрема

${\displaystyle {\mathcal {P}}^{2}\,D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}j(j+1)D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*},}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}^{2}={\mathcal {P}}_{x}^{2}+{\mathcal {P}}_{y}^{2}+{\mathcal {P}}_{z}^{2},}$

тож рівняння Шредінгера для сферичного ротора (${\displaystyle I=I_{1}=I_{2}=I_{3}}$) розв'язується, визначаєть ${\displaystyle (2j+1)^{2}}$ вироджені рівні енергії ${\displaystyle {\tfrac {\hbar ^{2}j(j+1)}{2I}}}$.

Симетричний ротатор має ${\displaystyle I_{1}=I_{2}}$. Він вигягнутий (як сигара), якщо ${\displaystyle I_{3}<I_{1}=I_{2}}$. У цьому випадку гамільтоніан записується

${\displaystyle {\hat {H}}={\tfrac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}^{2}}{I_{1}}}+{\mathcal {P}}_{z}^{2}{\Big (}{\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}{\Big )}\right],}$

і використовується

${\displaystyle {\mathcal {P}}_{z}^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}k^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}.}$

Отже,

${\displaystyle {\hat {H}}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=E_{jk}D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*},}$, де${\displaystyle E_{jk}/\hbar ^{2}={\frac {j(j+1)}{2I_{1}}}+k^{2}\left({\frac {1}{2I_{3}}}-{\frac {1}{2I_{1}}}\right).}$

Власне значення ${\displaystyle E_{j0}}$ вироджено ${\displaystyle 2j+1}$ разів, усі власні функції з ${\displaystyle m=-j,-j+1,\dots ,j}$ мають однакове власне значення. Енергії з |k| > 0 вироджені ${\displaystyle 2(2j+1)}$ разів. Цей точний розв'язок рівняння Шредінгера для симетричного ротатора було знайдено в 1927[4].

Задача про обертання несиметричного ротатора (${\displaystyle I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}}$) точно не розв'язується.