Ротаційна спектроскопія

У квантовій механіці обертання молекули квантуються за значеннями кутового моменту: як енергія обертання, так і кутовий момент можуть мати тільки фіксовані значення, що відносно просто зв'язані з моментом інерції ${\displaystyle I}$ молекули. Довільна молекула має три моменти інерції ${\displaystyle I_{A}}$, ${\displaystyle I_{B}}$ та ${\displaystyle I_{C}}$ відносно трьох взаємно ортогональних осей A, B та C, що проходять через центр маси системи. У цій статті вважається, що ${\displaystyle I_{A}\leq I_{B}\leq I_{C}}$, тобто вісь ${\displaystyle A}$ Відповідає найменшому моментові інерції. Деякі автори визначають ${\displaystyle A}$ як вісь найвищого порядку симетрії.

Конкретні спектри енергетичних рівнів, а отже частот переходів, залежать від будови конкретної молекули. Молекули зручно розділити на чотири класи.

• Сферичні ротатори, у яких всі три моменти інерції однакові: ${\displaystyle I_{A}=I_{B}=I_{C}}$. Серед прикладів сферичних ротаторів — тетрамери Фосфору, тетрахлорид Карбону та інші тетрагаліди, силан, гексафлорид Сульфору та інші гексагаліди. Усі ці молекули належать до кубічної груп T_d або O_h.
• Лінійні молекули. В лінійних молекулах ${\displaystyle I_{A}<<I_{B}=I_{C}}$. Для більшості застосувань можна вважати ${\displaystyle I_{A}=0}$. Серед прикладів молекули кисню, азоту, моноксиду Карбону, радикал гідроксилу, двоокис Карбону, ціанід Гідрогену, сульфід карбонілу, ацетилен та інші. Ці молекули належать до точкових груп C_∞v або D_∞h.
• Симетричні ротатори. Симетричними ротаторами є молекули з двома однаковими моментами інерції${\displaystyle I_{A}=I_{B}}$ or ${\displaystyle I_{B}=I_{C}}$. За означенням симетричний ротатор повинен мати вісь третього порядку. Для зручності спектроскопісти розділяють молекули на дві групи: плоскі, дископодібні, для яких ${\displaystyle I_{A}=I_{B}<I_{C}}$ та довгасті, у формі регбійного м'яча або сигари, для яких ${\displaystyle I_{A}<I_{B}=I_{C}}$. Їхні спектри виглядають по різному, і їх легко розпізнати. Приклади включають:

Плоскі: бензол, аміак.

Довгасті: хлорметан, метилацетиленпропін.

Як конкретний приклад аміак має момент інерції I_C = 4.4128 × 10⁻⁴⁷ кг м² навколо осі третього порядку і моменти I_A = I_B = 2.8059 × 10⁻⁴⁷ кг м² навколо перпендикулярних осей. Оскільки один з моментів інерції більший, ніж два інші, молекула є плоским симетричним ротатором.[11].

• Асиметричні ротатори. У них усі три моменти інерції різні. Серед малих молекул прикладами є молекула води, діоксиду Нітрогену, у яких вісь найвище другого порядку. Більшість великих молекул теж асиметричні.

Переходи між обертальними станами можна спостерігати для молекул із постійним дипольним моментом[12][13]. Як наслідок, для центрально симетричних неполярних молекул на зразок N₂ або HCCH мікрохвильові спектри не спостерігаються. Тетраедральні молекули, такі як метан, що не мають дипольного моменту і мають ізотопну поляризовність, не мали б обертального спектру, якби не обертальна деформація; коли молекула обертається навколо осі третього порядку, виникає невеличкий дипольний момент, що дозволяє спостерігати слабкі лінії в мікроскопічному діапазоні[14].

Для симетричних ротаторів правила відбору дипольно дозволених обертальних переходів записується ΔK = 0, ΔJ = ±1. Оскільки вони відповідають поглинанню чи випрміненню фотона зі спіном 1, збереження кутового моменту молекули означає, що він може змінитися максимум на одиницю[15] . Більш того, квантове число K лежить у межах між +J to -J включно.

У раманівських спектрах поглинання фотона молекулою супроводжується випромінюванням іншого. Щоб такі переходи були дозволені, поляризовність молекули повинна бути анізотропною[16]. Поляризовність є тривимірним тензором, який можна зобразити еліпсоїдом. Для сферичних ротаторів цей еліпсоїд є сферою, тож такі молекули не спостерігаються в раманівських спектрах. Інші молекули мають як стоксові так і антистоксові лінії, і приблизно однакові інтенсивності, оскільки багато обертальних рівнів термічно заселені. Правило відбору для лінійних молекул: ΔJ = 0, ±2. Причина в тому, що поляризовність двічі повертається до того ж значення за оберт[17] Значення ΔJ = 0 відповідає не молекулярному переходу, а релеївському розсіянню, коли фотон тільки змінює напрямок поширення[18].

Правила відбору для симетричних ротаторів

ΔK = 0

Якщо 'K = 0, то ΔJ = ±2

Якщо K ≠ 0, то ΔJ = 0, ±1, ±2

Переходи з ΔJ = +1 R серією, тоді як переходи з ΔJ = +2 належать до S серії[18]. Оскільки в раманівських переходах беруть участь два фотони, кутовий момент молекули може змінитися на дві одиниці.

Одиниці обертових сталих залежать від типу вимірювань. В інфрачервоний спектроскопії зазвичай для вимірювання частоти ${\displaystyle {\tilde {\nu }}}$ використовують обернені сантиметри, см⁻¹, що буквально є кількістю довжин хвилі в одному сантиметрі .З іншого боку в мікрохвильовій спектроскопії використовують гігагерци. Співвідношення між цими одиницями задається виразом

${\displaystyle \nu \cdot \lambda =c,}$

де ν — частота, λ — довжина хвилі, а c — швидкість світла.

${\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}={\frac {1}{\lambda /{\text{cm}}}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{c/({\text{cm}}\cdot \mathrm {s} ^{-1})}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{2.99792458\times 10^{10}}}.}$

Оскільки 1 ГГц= 10⁹ Гц, чисельне перетворення записується

${\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}\approx {\frac {\nu }{30}}}$ ГГц.

Заселеність коливальних станів підкоряється розподілу Больцмана, тож стани з малою частотою коливань повинні бути помітно заселені навіть при кімнатній температурі. Оскільки для молекули, в якій збуджені коливання, момент інерції більший, обертова стала B зменшується. Як наслідок частоти обертань у кожному з коливальних станів відрізняються. Це може проявитися як сателітні лінії в обертових спектрах. Прикладом може бути ціанодіацетилен, H−C≡C−C≡C−C≡N[19].

Далі, існує фіктивна коріолісова сила між коливальними рухами ядра та обертанням (у неінерційній системі відліку). Однак, якщо коливальне квантове число не змінюється (тобто молекула має тільки одну моду коливань), вплив коливань на обертання не має великого значення, оскільки період коливань набагато менший від періоду обертання. Якщо цікавитися тільки коливальними та обертальними квантовими числами, коріолісовим зв'язком часто можна знехтувати.

Історично теорію рівнів обертання було розроблено для пояснення коливально-обертальних спектрів газів в інфрачервоному діалазоні, який використовували до того, як дослідження мікрохвильового діапазону стало практичним. У першому наближенні обертання та коливання можна вважати окремими видами руху, тож енергія обертання додається до енергії коливань. Наприклад, енергії рівнів обертання в лінійних молекулах (в наближенні жорсткого ротатора) задаються формулою

${\displaystyle E_{\text{rot}}=hcBJ(J+1).}$

У цьому наближення, коливально-обертальні частоти переходів записуються

${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\text{vib}}+B''J''(J''+1)-B'J'(J'+1),}$

де ${\displaystyle B''}$ та ${\displaystyle B'}$ — обертальні сталі у верхньому та нижньому коливальному стані, відповідно, тоді як ${\displaystyle J''}$ та ${\displaystyle J'}$ є обертальними квантовими числами верхнього та нижнього рівнів. Насправді, цей вираз необхідно підправити, врахувавши ангармонійність коливань, відцентрову деформацію та коріолісові сили[20].

Для так званої R гілки спектру ${\displaystyle J'=J''+1}$, тож коливання та обертання збуджуються одночасно. Для P гілки ${\displaystyle J'=J''-1}$, тож квант обертальної енергії втрачається в процесі, коли збільшується квант колвальної енергії. Чисто коливальне перехід із ${\displaystyle \Delta J=0}$ дає Q гілку спектру. Через термічну заселеність обертальних станів P гілка дещо менш інтенсивна, ніж R гілка.

Обертальні сталі, отримані з інфрачервоних вимірювань добре узгоджуються з сталими, отриманими з мікрохвильової спектроскопії, хоча мікрохвильові вимірювання забезпечують зазвичай більшу точність.

Молекули, які є сферичними ротаторами, не мають дипольного моменту. Чисто обертальний спектр у них не спостерігається ні в поглилнанні ні у випромінюванні, бо фотони не мають на що діяти. Ізотропною є також поляризовність, тож чисто обертальні переходи не можуть спостерігатися і в раманівських спектрах. Однак, обертові сталі можна отримати з обертально-коливальних спетрів. Така можливість виникає, коли в збудженому стані молекула стає полярною. Наприклад, молекула метану є сферичним ротатором, але смуга, що відповідає асиметричному розтяганню C-H зв'язку, має в інфрачервоному спектрі обертальну тонку структуру. Цей спектр цікавий ще й тому, що асиметрична структура смуги свідчить про коріолісове зв'язування.

Рівні енергій та положення ліній, розраховані в наближенні жорсткого ротатора

Жорсткий ротатор є добрим віправним пунктом для конструювання моделі молекули, що обертається. Припускається, що атоми є точковими масами, сполученими стрижнями незмінної довжини. Лінійна молекула лежить на єдиній осі, і кожен атом рухається на поверхні сфери навколо центру інерції. Два ступені обертальної вільності відповідають сферичним координатам θ та φ, що задають положення осі молекули, а квантові стани індексуються двома квантовими числами J та M. J визначає величину обертального кутового моменту, а M — його складові відносно фіксованої осі, наприклад, заданої магнітним полем. Без зовнішніх полів енергія залежить лише від J. У моделі жорсткого ротатора енергія рівнів обертання молекули F(J) задається як

${\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)\qquad J=0,1,2,...}$

де ${\displaystyle B}$ — обертальна стала молекули, що пов'язана з її моментом інерції. Момент інерції лінійної молекули перпендикулярний до осі обератння і є єдиним: ${\displaystyle I_{B}=I_{C},I_{A}=0}$, тож

${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}$

Для двоатомної молекули

${\displaystyle I={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}d^{2}}$

де m₁ та m₂ — маси атомів, а d — відстань між ними.

Правила відбору вимагають, щоб при випромінюванні або поглинанні обертове квантове число змінювалося на одиницю; тобто ${\displaystyle \Delta J=J^{\prime }-J^{\prime \prime }=\pm 1}$. Тому положення ліній в обертальному спектрі задаються формулою

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=F\left(J^{\prime }\right)-F\left(J^{\prime \prime }\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

де ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$ позначає нижній рівень, а ${\displaystyle J^{\prime }}$ позначає верхній рівень із тих, що беруть участь у переході.

Діаграма ілюструє обертальні переходи, підпорядковані правилу відбору ${\displaystyle \Delta J}$=1. Штриховими лініями показано як ці переходи вписуються в експериментальну структуру спектру. Суміжні ${\displaystyle J^{\prime \prime }{\leftarrow }J^{\prime }}$ переходи в спектрі розділені величиною 2B.

Імовірність переходу є найважливішим фактором, що впливає на інтенсивність експериментальних обертальних ліній. Ця ймовірність пропорційна заселеності початкового стану, з якого відбувається перехід. Заселеність обертального стану залежить від двох факторів. Один із них — кількість молекул в збудженому стані з квантовим числом J, відносно до кількості молекул в основному стані, N_J/N₀ задається розподілом Больцмана як

${\displaystyle {\frac {N_{J}}{N_{0}}}=e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}=e^{-{\frac {BhcJ(J+1)}{kT}}}}$,

де k — стала Больцмана, а T — абсолютна температура. Цей фактор зменшується зі зростанням J. Другий фактор — виродженість обертального стану, що дорівнює 2J+1. Цей фактор зростає зі зростанням J. Враховуючи обидва[21]

заселеність ${\displaystyle \propto (2J+1)e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}.}$

Максимум відносної інтенсивності припадає на[22][23]

${\displaystyle J={\sqrt {\frac {kT}{2hcB}}}-1/2.}$

Коли молекула обертається, відцентрові сили намагаються розтягнути атоми в різні сторони. Як наслідок, момент інерції молекули збільшується, а отже значення ${\displaystyle B}$ зменшується в порівнянні зі значенням, розрахованим для жорсткого ротатора. Щоб врахувати це, до енергії двоатомної молекули дописують додатковий корекційний член[24]

${\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)-DJ^{2}\left(J+1\right)^{2}\qquad J=0,1,2,...}$

де ${\displaystyle D}$ — певна стала.

Тому положення лінії обертової моди змінюється до

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

Як наслідок, відстань між лініями не стала, як у наближенні жорсткого ротатора, а зменшується зі збільшенням обертального квантового числа.

Наведений визраз витікає з припущення, що коливання в молекулі підкоряються гармонічному законові руху. В гармонічному наближенні відцентрова стала ${\displaystyle D}$ виводиться як

${\displaystyle D={\frac {h^{3}}{32\pi ^{4}I^{2}r^{2}kc}}}$

де k — силова стала коливального руху. Звідси слідує співвідношення між ${\displaystyle B}$ та ${\displaystyle D}$

${\displaystyle D={\frac {4B^{3}}{{\tilde {\omega }}^{2}}}}$

де ${\displaystyle {\tilde {\omega }}}$ — частота коливань.

Якщо враховувати ангармонічність, у виразі для енергії рівнів та для положення ліній з'являються члени вищого степеня J[24]. Яскравим прикладом є флуорид гідрогену, спектр якого було підігнано до членів із [J(J+1)]⁵'[25].

Електричний дипольний момент молекули кисню дорівнює нулю, але вона є парамагнітною з двома неспареними електронами, тож існують дозволені магнітні переходи, які можна спостерігати в мікрохвильовому діапазоні. Одиничний спін молекули має три просторові орієнтації щодо кутового моменту обертання K, тож кожен обертальний рівень розщеплюється на три стани з J = K + 1, K та K - 1. Виникає триплет, який називають триплетом p-типу. Різниця енергій між станами з сусідніми J в кожному з цих триплетів дорівнює приблизно 2 см⁻¹ (60 ГГц). Винятком є різниця J = 1←0, що становить приблизно 4 см⁻¹. Правила відбору для магнітних дипольних переходів дозволяють переходи між послідовними членами триплетів (ΔJ = ±1), так що для кожного значення обертального кутового моменту K існує два дозволені переходи. Ядро ¹⁶O має нульовий ядерний спін, тож міркування симетрії вимагають, щоб K пробігало тільки непарні значення[26][27].

Для симетричного ротатора квантове число J асоційоване з повним кутовим моментом молекули. Для заданого J існує 2J+1-кратна виродженість за квантовим числом M, що пробігає значення +J ...0 ... -J. Третє квантове число K пов'язане з обертанням навколо головної осі молекули. За відсутності електричного поля енергія обертання залежить тільки від J та K, і в наближенні жорсткого ротатора енергія кожного обертового стану задається формулою

${\displaystyle F\left(J,K\right)=BJ\left(J+1\right)+\left(A-B\right)K^{2}\qquad J=0,1,2,...\quad ,\quad K=+J,...0...-J}$

де ${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}}$, ${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{A}}}}$ для видовженої молекули і ${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}$ для сплюснутої молекули.

Це визначає частоти переходів як

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

як і для лінійних молекул[28].

З поправкою першого порядку на відцентрове спотворення частоти переходів стають

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2\left(B-2D_{JK}K^{2}\right)\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D_{J}\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

Член D_JK знімає виродженість щодо різних значень K, притаманну наближенню жорсткого ротатора[29].

Чистий ротаційний спектр атмосферної водяної пари, виміряний на Мауна-Кеа (діпазон від 33 см⁻¹ до 100 cм⁻¹)

Як і раніше повний кутовий момент позначається J. Оскільки незалежних моментів інерції три, треба враховувати два інші квантові числа, але прості вирази для спектру асиметричного ротатора вивести не можна. Спектр отримують окремо для кожного J діагоналізацією матриці. Існують формули для тих молекул, чия форма близька до форми симетричногго ротатора[30].

Важливим прикладом несиметричного ротатора є молекула води. Вона має інтенсивний чисто ротаційний спектр в далекому інфрачервоному діапазоні, нижче від 200 см⁻¹. Саме через це інфрачервоні спектроскопи потрібно очистити від атмосферної водяної пари або за допомогою сухого газу або викачуванням. Спектр води детально проаналізовано[31].

Найлегше мікрохвильовий спетрометр сконструювати, використовуючи джерело мікрохвильового випромінювання, комірку поглинання, в яку вводять призначений для вимірювання газ, та детектор, такий як супергетеродинний приймач. спектр можна отримати, змінюючи частоту джерела й вимірюючи інтенсивність сигналу, що пройшов через комірку. Коміркою може бути просто секція хвилеводу. Важливим різновидом методу є застосування змінного струму на електродах в комірці поглинання, що призоводить до модуляції частоти обертальних переходів. Це називають штарковою модуляцією, яка дозволяє використання чутливого до фази детектування й покращує чутливість. Спектоскопія поглинання дозволяє досліджувати термодинамічно стабільні зразки при кімнатній температурі.

Перше дослідження мікрохвильового спектру молекули NH₃ здійснили Клітон та Вільямс у 1934[38]. Пізніші експерименти використовували потужні джерела мікрохвильового випромінювання на зразок клістрона, багато з яких були розроблені для радарів під час Другої Світової війни. Число експериментів з мікрохвильвої спектроскопії збільшилося одразу ж після війни. До 1948 року Волтер Горді зміг написати огляд результатів понад 100 наукових робіт[39]. Комерційний[40] спектрометр поглинання, який розробила компанія Hewlett Packard в 1970-х, свого часу широко використовувався в фундаментальних дослідженнях. Наразі більшість лабораторій світу використовують або спектрометр Болла-Флайгара або чирпований (зі змінною миттєвою частотою) Фур'є-спектрометр (FTMW).

Теоретичні засади[41] Фур'є-спектроскопії в мікрохвильовому діапазоні аналогічні теорії Фур'є-спектроскопії ядерного магнітного резонансу (FT-NMR). Еволюція системи описується оптичними рівняннями Блоха. Спочатку запускають короткий (зазвичай тривалістю 0-3 мікросекунди) імпульс в резонансі з вхідною хвилею випромінювання. Ті молекули, що поглинають енергію імпульсу починають обертатися когерентно в фазі з вхідним сигналом. Деактивація поляризаційного імпульсу супроводжується мікрохвильовим випромінюванням, що відповідає декогеренції молекулярного ансамблю. Цей вільний індукційний розпад відбувається за проміжок часу 1-100 мікросекунд, залежно від налаштувань інструменту. Слідуючи піонерським роботам Дікке 1950-х[42], перший FTMW-спектрометр сконструювали Еккерз та Флайгар у 1975[43].

Болл, Кемпбеллл, Кінан та Флайгар показали, що метод мікрохвильової Фур'є-спектроскопії можна використовувати у комірці вільного простору, тобто у вакуумній камері з резонатором Фабрі-Перо[44]. Ця методика дозволила вивчати зразок уже через мілісекунди після швидкого охолодження до темпетатури кількох кельвінів у соплі газового струмення, що розширюється. Це стало революційною розробкою, бо охолодження молекул до низьких температур дозволяє зібрати молекули на найнижчих обертових рівнях енергії. Разом із використанням резонатора Фабрі-Перо це принесло значне збільшення чутливості та роздільної здатності спектрометрів разом із зменшенням складності досліджуваних спектрів. Стало можливим виокремлювати й вивчати дуже слабко зв'язані молекули, бо за таких низьких температур їм нізвідки взяти енергію, щоб розлетітися на фрагменти чи вступити в хімічні реакції. Піонером в дослідженні слабко зв'язаних сполук став Вільям Клемперер. Тоді як резонатор Фабрі-Перо у спектрометрі Балла-Флайгара можна налаштувати в резонанс із будь-якою частотою від 6 до 18 ГГц, ширина діапазону окремих вимірювань обмежена приблизно 1 МГц. У зовнішньому посиланні[45] є анімація, що демонструє принцип дії цього популярного в мікрохвильовій спектроскопії інструмента.

Звернувши увагу на той факт, що техніка оцифрування та відповідна електроніка сильно розвинулись з часів винаходу метода Фур'є-спектроскопії, Брукс Пейт із університету Вірджинії[46] розробив спектрометр[47], що зберігає багато цінних рис спектрометра Болла-Флайгара, водночас внісши суттєві інновації:

• використання швидкісного (>4 GS/с) генератора хвильового імпульсу, що створює чирпований поляризаційний сигнал, який пробігає частотний діапазон до 12 ГГц за мікросекунду й менше;
• використання швидкісного осцилографа (понад 40 GS/с), що оцифровує сигнал декогеренції молекул та записує його Фур'є-спектр. Виник інструмент, що не тільки дозволяє вивчати молекули зі слабким зв'язком, але й значно розширює частотний діапазон (до 12 ГГц) у порівнянні зі спектрометром Болла-Флайгара.

Модифіковані варіанти першого чирпованого Фур'є-спектрометра сконструювали численні групи в Сполучених Штатах, Канаді й Європі[48][49]. Інструмент забезпечує широкий частотний діапазон, що доповнює чутливість та роздільну здатність розробки Болла-Флайгара.