Літій-іонний акумулятор

Перший літій-іонний акумулятор вивела на ринок корпорація Sony в 1991 році.

Літій-йонний акумулятор. Варта, Museum Autovision, Альтлусхайм, Німеччина

Циліндричний елемент 18650 перед закриттям

Спроби розробити літієві електричні батареї, що перезаряджаються, проводилися в 70-х р. ХХ ст., але були невдалими через неможливість забезпечення потрібного рівня безпеки при їх експлуатації оскільки літій занадто активний і настільки бурхливо реагує з водою, що може спалахнути. Було встановлено, що в ході циклів заряду-розряду електричної батареї з металевим літієвим електродом може виникнути коротке замикання всередині акумуляторної батареї. При цьому температура всередині акумулятора може досягти температури плавлення літію. У результаті бурхливої хімічної взаємодії літію з електролітом відбувається вибух.

Сучасні літій-іонні акумулятори мають високі показники: 100—180 Вт·год/кг і 250—400 Вт·год/дм³, робоча напруга — 3,5-3,7 В.

Якщо ще кілька років тому розробники вважали досяжною ємність літій-іонних акумуляторів не більше кількох ампер-годин, то нині більшість причин, що обмежують збільшення ємності, подолано і багато виробників почали випускати акумулятори ємністю в сотні ампер-годин.

• Енергетична місткість: 110 … 200 Вт·год/кг
• Внутрішній опір: 150 … 250 мОм (для батареї 7,2 В)

• Число циклів заряд/розряд до втрати 20 % місткості: 500—1000
• Час швидкого заряду: 2-4 години
• Допустимий перезаряд: дуже низький
• Саморозряд при кімнатній температурі: 7 % в рік
• Напруга максимальна в елементі: 4,18..4,20 В (повністю заряджений)
• Напруга мінімальна: 2,5..2,75 В(повністю розряджений)
• Струм навантаження відносно місткості (С):
  •  — піковий: понад 2С
  •  — найбільше допустимий: до 1С
• Діапазон робочих температур: −20 — +60 °C
• обслуговування: не реґламентується

Сучасні малогабаритні акумулятори працездатні при струмах розряду до 2С, потужні — до 10-20С. Діапазон робочих температур: від −20 до +60^оС. Але багато виробників вже розробили акумулятори, працездатні при −40 °С. Можливе розширення температурного діапазону і в бік вищих температур.

В основному Li-ion акумулятори краще всього функціонують при кімнатній температурі. Робота при підвищеній температурі скорочує термін дії їх використання.[1] Підвищена температура тимчасово протидіє внутрішньому опору акумулятора, збільшення якого призводить до його зносу.

Саморозряд становить 4-6 % за перший місяць, потім — значно менше: за 12 місяців акумулятори втрачають 10-20 % запасеної ємності.[1] Втрати ємності в кілька разів менші, ніж у нікель-кадмієвих акумуляторів, як при 20^оС, так і при 40^оС.

Ресурс — 500—1000 циклів.[1]

Всі літієві акумулятори мають досить прийнятні для зберігання параметри. Втрата ємності за рахунок саморозряду 5-10 % за рік.

Наведені показники варто розглядати як деякі середні орієнтири. Для кожного конкретного акумулятора, наприклад, розрядна напруга залежить від струму розряду, рівня розрядженості, температури; ресурс залежить від режимів (струмів) розряду й заряду, температури, глибини розряду; діапазон робочих температур — від рівня виробленого ресурсу та припустимих робочих напруг.[1]

До недоліків Li-ion акумуляторів варто віднести чутливість до перезарядження і сильного розряду, через це вони повинні мати обмежувачі заряду й розряду.[1]

Принцип роботи Li-ion акумуляторів заснований на переміщенні позитивно заряджених іонів літію Li+ між позитивними й негативними електродами в процесі розрядки й зарядки. Металевий літій у цих процесах участі не бере,[1] тому не виникає будь-яких проблем з відновленням електродів, що забезпечує стабільність і безпеку при використанні батареї.

Наявність негативного електрода, який приймає і віддає іони, є загальним для всіх систем, але існує широкий вибір матеріалів, придатних для реалізації позитивного електрода й здатних забезпечувати різницю потенціалів між електродами до 3 В.

Для нормальної роботи будь-якої електрохімічної батареї необхідно як мінімум три компоненти: два електроди й електроліт, що забезпечує перенос іонів. У малогабаритних батареях електроліт може бути твердим, рідким і желеподібним. Рідкі електроліти застосовуються, як правило, у клеєних циліндричних батареях, але через високу небезпеку займання вони не знайшли застосування в інших системах. Для розробки твердих електролітів для літієвих акумуляторів, що мають можливість перезаряджання, пішло два десятиліття напружених досліджень. На їх основі стало можливим створення тонких і пласких батарей, але з невеликим діапазоном робочих температур та малою потужністю.

Nissan Leaf з літій-іонним акумулятором

Літій-іонні акумулятори доступні в різних форм-факторах, які в цілому можна розділити на чотири групи:[3][4]

• Невеликі циліндричні (тверді тіла без терміналів, таких як батареї для портативних комп'ютерів)
• Великі циліндричні (тверде тіло з великими гвинтовими клемами)
• В чохлах (м'які, плоскі тіла, такі, як ті, які використовуються в мобільних телефонах)
• Призматичні (напівжорсткий пластиковий корпус з великими гвинтовими клемами), наприклад, у габариті 6T для бронетехніки[5]

Конструктивно Li-ion акумулятори, як і лужні (Ni-Cd, Ni-MH), виготовляються в циліндричному и призматичному варіантах.

У циліндричних акумуляторах згорнутий у вигляді рулону пакет електродів і сепаратора вбудований у сталевий або алюмінієвий корпус, з яким з'єднаний негативний електрод. Позитивний полюс акумулятора виведений через ізолятор на кришку.

Призматичні акумулятори виготовляються шляхом складання прямокутних пластин одна на одну. Вони забезпечують щільніше упакування в акумуляторній батареї, але, на відміну від циліндричних акумуляторів, складніше витримують стискуючі зусилля на електроди.[1] У деяких призматичних акумуляторах застосовується рулонне складання пакета електродів, що скручується в еліптичну спіраль.[1]

Деякі конструктивні заходи звичайно застосовують і для запобігання швидкому розігріву і забезпечення безпечної роботи Li-ion акумуляторів. Під кришкою акумулятора є пристрій, що реагує на позитивний температурний коефіцієнт збільшенням опору, і, який розриває електричний зв'язок між катодом і позитивною клемою при підвищенні тиску газів всередині акумулятора вище допустимої норми. Для підвищення рівня безпеки експлуатації Li-ion акумуляторів у складі батареї обов'язково застосовується також і зовнішній електронний захист, мета якого не допустити перезарядження й перерозрядження, короткого замикання й надмірного розігрівання.

Конструкція Li-ion та інших літієвих акумуляторів, як і конструкція всіх первинних батарей з літієвим анодом, відрізняється абсолютною герметичністю. Вимога абсолютної герметичності визначається як неприпустимістю витікання рідкого електроліту (негативно діючого на прилади) і недопустимість потрапляння в акумулятор кисню і вологи з навколишнього середовища, оскільки вони реагують із матеріалами електродів й електроліту, повністю виводячи акумулятор із ладу.

Li-ion акумуляторні батареї комерційного призначення мають найбільш досконалий захист, порівняно з усіма типами батарей. Як правило, у схемі захисту Li-ion батарей використовується ключ на польовому транзисторі, який при досягненні на елементі батареї напруги 4,30 В відкривається й тим самим перериває процес заряду. Крім того, наявний термозапобіжник, який при нагріванні батареї до 90^оС від'єднує коло її навантаження, забезпечуючи її термозахист.

Деякі акумулятори мають вимикач, який спрацьовує при досягненні граничного рівня тиску всередині корпуса, рівного 1034 кПа (10,5 кг/м²), і розриває ланцюг навантаження. Є й схема захисту від глибокого розряду, що стежить за напругою акумуляторної батареї й розриває ланцюг навантаження, якщо напруга на елемент знизиться до рівня 2,5 В.

Внутрішній опір схеми захисту акумуляторної батареї мобільного телефону в увімкненому стані дорівнює 0,05- 0,1 Ом. Конструктивно вона складається з двох ключів, з'єднаних послідовно. Один з них спрацьовує при досягненні верхнього, а інший — нижнього порогів напруги на батареї. Загальний опір цих ключів фактично створює подвоєння її внутрішнього опору, особливо, якщо батарея складається лише з одного акумулятора.

У деяких Li-ion батареях, в яких використовують марганець, що мають 1-2 елементи; схема захисту не застосовується. Замість цього в них установлено лише один запобіжник. І такі батареї є безпечними завдяки їх невеликим габаритам та ємності. Крім того, марганець досить «терплячий» до порушень правил експлуатації Li-ion батареї. Відсутність схеми захисту зменшує вартість Li-ion батареї, але породжує нові проблеми.

При використанні недорогих зарядних пристроїв, призначених для підзарядки від мережі або від бортової мережі автомобіля, можна бути впевненим, що за наявності в батареї схеми захисту, вона відключить її при досягненні напруги кінця заряду. Якщо схему захисту в акумуляторі не передбачено, станеться перезаряд батареї і, як наслідок, її незворотний вихід з ладу. Цей процес супроводжується підвищеним нагріванням і роздуттям корпуса батареї.

Технологічні операції виробництва електродів та інших деталей, а також складання акумуляторів проводять в особливих сухих кімнатах або герметичних боксах в атмосфері чистого аргону.

При складанні акумуляторів застосовують складні сучасні технології зварювання та конструкції гермовиводів.

Закладка активних мас електродів є компромісом між бажанням досягти максимуму розрядної ємності акумулятора й вимогою гарантувати безпечну його роботу для запобігання утворення металевого літію (і тим самим можливості займання). Збільшення активних мас потенційно знижує рівень безпеки при експлуатації акумулятора.

Акумулятори збирають у розрядженому стані.[1] Для приведення в дію їх необхідно зарядити.

При першому циклі заряду-розряду літій-іонні акумулятори втрачають частину ємності, тому що у процесі першого заряду крім впровадження літію в структуру вуглецевого матеріалу відбувається розкладання електроліту з утворенням плівки, що має лише іонну провідність. Утворення пасивної плівки призводить до незворотної втрати до 20-30 % закладеної ємності.[1] Для зниження цих втрат рекомендують як добавки в електроліт, так і різного роду обробку поверхні вуглецевого матеріалу. Починаючи із другого циклу, процес розряду і заряду літій-іонного акумулятора зводиться до переносу іонів літію від анода до катода й назад. Коефіцієнт використання по струму при цьому близький до одиниці.[1]

Для того, щоб напруга акумулятора була достатньо високою, дослідники використали оксид кобальту як активний матеріал позитивного електрода. Літійований оксид кобальту (точніше кобальтат літію) має потенціал близько 4 В відносно літієвого електрода, тому робоча напруга Li-ion акумулятора має характерне значення 3 В і вище.[1]

Матеріали на основі кобальту вимагають контролера для керування процесами заряд-розряд. Li/Ni02 (літій/оксид нікелю) має вищу ємність, ніж оксид кобальту, але він складний у виготовленні й може мати проблеми в плані техніки безпеки. Тому для підвищення безпеки в акумуляторах великої ємності почали використовувати змішані оксиди кобальту й нікелю (20-30 % нікелю).

При розряді Li-ion акумулятора відбувається деінтеркаляція (вилучення) літію з вуглецевого матеріалу (на негативному електроді) та інтеркаляція (упровадження) літію в оксид (на позитивному електроді). При заряді акумулятора процеси проходять у зворотному напрямку. Отже, у всій системі відсутній металевий (нуль-валентний) літій, а процеси розряду й заряду зводяться до переносу іонів літію з одного електрода на іншій. Тому такі акумулятори одержали назву «літій-іонні».

Процеси на негативному електроді Li-ion акумулятора. Для всіх типів Li-ion акумуляторів, які доведені до комерціалізації, негативний електрод виготовляється з вуглецевих матеріалів. Інтеркаляція літію у вуглецевих матеріалах — це складний процес, механізм і кінетика якого істотно залежать від природи вуглецевого матеріалу і природи електроліту.

Вуглецева матриця, яка застосовується в аноді, може мати впорядковану шарувату структуру, як у природного або синтетичного графіту, невпорядковану аморфну або частково впорядковану (кокс, піролізний або мезофазний вуглець, сажа та ін.).[1]

Іони літію при впровадженні розштовхують шари вуглецевої матриці і розташовуються між ними, утворюючи інтеркаляти різноманітних структур. Питомий обсяг вуглецевих матеріалів у процесі інтеркаляції-деінтеркаляції іонів літію значно не змінюється.

Крім вуглецевих матеріалів як матрицю негативного електрода використовують структури на основі олова, срібла і їх сплавів, сульфіди олова, фосфати кобальту, композити вуглецю з наночастками кремнію.[1]

Процеси на позитивному електроді Li-ion акумулятора. Якщо в первинних літієвих батареях застосовуються різноманітні активні матеріали для позитивного електрода, то в літієвих акумуляторах вибір матеріалу позитивного електрода обмежений.

Позитивні електроди літій-іонних акумуляторів створюються винятково з літійованих оксидів кобальту або нікелю і з літій-марганцевих шпінелей.[1]

У даний час як катодні матеріали все частіше застосовуються матеріали на основі змішаних оксидів або фосфатів.

3 практики видно, що з використання катодів зі змішаних оксидів досягаються найкращі характеристики акумулятора. Освоюються і технології покриття поверхні катодів тонкодисперсними оксидами. При заряді Li-ion акумулятора відбуваються реакції на позитивних пластинах:

і на негативних пластинах:

При прикладенні постійної напруги іони літію виходять з анода, проходять через електроліт і осідають у графіті, заряджаючи його. При відключенні напруги в електроліті утворюється подвійний шар, який не дозволяє іонам перебігти назад. Розрядка відбувається практично тільки за рахунок електричного струму через зовнішнє коло.

Відповідно до принципів позначень МЕК (Міжнародної електротехнічної комісії) у найменуванні літій-іонних акумуляторів перша буква І означає електрохімічну систему, друга — матеріал катода (С, N або М для кобальту, нікелю або марганцю), третя буква R або Р — конструктивне виконання (циліндричне або призматичне). Цифри після букв позначають у циліндричних акумуляторах діаметр (мм, дві цифри) і висоту (десятих мм, три цифри), призматичних — довжину, ширину й висоту (мм) послідовно.[1]

Багато компаній уводять свої літерні позначення типів, але цифри в їх найменуваннях відповідають вимогам МЕК.

Для запобігання витоку електроліту, нагрівання й вибуху потрібно дотримуватись таких правил безпеки:

• не занурювати акумулятор у воду, зберігати його в сухому прохолодному місці, якщо він не використовується;
• не використовувати і не залишати акумулятор поблизу джерел відкритого вогню або тепла;
• для зарядження використовувати тільки призначені для цього акумулятора зарядні пристрої;
• не підключати акумулятор до пристроїв, не призначених для живлення від нього;
• не кидати акумулятор у вогонь і не нагрівати його;
• не замикати між собою позитивний і негативний виводи акумулятора металевими предметами або дротами;
• не зберігати акумулятор разом з металевими предметами, такими як скріпки або шпильки;
• не зчавлювати, не кидати й не піддавати акумулятор механічним впливам;
• не паяти акумулятор та не проколювати його гострими предметами.

При циклах заряд-розряд Li-ion акумуляторів серед можливих механізмів зниження ємності найчастіше розглядаються такі

• руйнування кристалічної структури катодного матеріалу (особливо LiMn₂0₄);
• розшарування графіту;
• нарощування плівки на обох електродах призводить до зниження активної поверхні електродів і блокування дрібних пор;
• осадження металевого літію;
• механічні зміни структури електрода в результаті об'ємних коливань активного матеріалу при циклах заряд-розряд.

Тільки точне виконання рекомендованих умов експлуатації виробника електричної батареї забезпечить безперервний прогнозований час автономної роботи пристрою.

• Як правильно заряджати акумулятори для смартфонів і ноутбуків щоби вони прослужили довше?

• Літієва батарея
• Нанодротинний акумулятор