Кремній
Кре́мній, силі́цій[1] (хімічний знак — , лат. silicium) — хімічний елемент з атомним номером 14, що належить до 4-ї групи, 3-го періоду періодичної системи хімічних елементів.
Проста речовина — кре́мній, утворює темно-сірі зі смолистим блиском крихкі кристали з гранецентрованою кубічною ґраткою типу алмазу.
Густина кремнію 2,328, tплав 1415 °C, tкип 3250 °C. Твердість за Брінеллем 2,4 ГПа, за Моосом - 7. Модуль пружності 109 ГПа. Кремній — напівпровідник, електричні властивості якого сильно залежать від домішок.
При низькій температурі кремній хімічно інертний. З багатьма металами утворює силіциди. Вміст у земній корі 27,6 % за масою. Солі кремнієвих кислот поширені в природі — мінерали класу природних силікатів. При ізоморфному заміщенні в їхній структурі частини кремнію алюмінієм утворюються алюмосилікати. Відомо понад 400 мінералів, що містять кремній. Найважливіші мінерали кремнію — силікати, кремнезем.
Історія та походження назви
У чистому вигляді кремній був виділений в 1811 році французькими ученими Жозефом Луї Гей-Люссаком і Луї Жаком Тенаром. У 1825 шведський хімік Єнс Якоб Берцеліус дією металевого калію на фтористий кремній SiF4 отримав чистий елементарний кремній. Новому елементу було дано назву «силіцій» (від лат. silex — кремінь). Назва «кремній» введена в 1834 році російським хіміком Германом Івановичем Гессом.
Поширення в природі
За поширеністю на Землі кремній займає друге місце серед хімічних елементів (27,6 % маси земної кори).[2] У вільному стані в природі проста речовина кремній не зустрічається, проте його в значних кількостях отримують штучно для потреб промисловості. Найпоширенішими сполуками кремнію є діоксид кремнію SiO2 (силікатний ангідрид або кремнезем) і солі силікатної кислоти — силікати, що є основою всіх гірських порід. У невеликих кількостях сполуки кремнію входять також до складу організмів рослин.
Приблизно 12 % літосфери становить кварц SiO2 і його різновиди, а 75 % становлять різні силікати і алюмосилікати (польові шпати, слюди, амфіболи).
Середній вміст кремнію (в масових %): в кам'яних метеоритах 18, ультраосновних гірських породах 19, основних 24, середніх 26, кислих 32,3, глинах 7,3, пісковиках 36,8, карбонатних гірських породах 2,4; у воді океанів 3·10−4 %.
Ізотопи
Природний кремній складається з трьох стабільних ізотопів: 28Si, 29Si та 30Si, серед яких найбільше кремнію-28 (92 %).[3] Серед цих ізотопів тільки кремній-29 використовується в ЯМР та ЕПР спектроскопії.[4] Відкрито 20 радіоактивних ізотопів, серед яких найбільший період напіврозпаду, 170 років, має ізотоп 32Si, 31Si має період напіврозпаду 157,3 хвилини.[3] Решта радіоактивних ізотопів живуть менше, ніж сім секунд, а більшість із них менше, ніж одну десяту секунди.[3] Ядерні ізомери для кремнію не відомі.[3]
Масове число ізотопів кремнію пробігає від 22 до 44.[3] Шість ізотопів із масою, меншою від маси стабільного ізотопу 28Si, розпадаються здебільшого через бета-плюс розпад, утворюючи ізотопи алюмінію.[3] 16 ізотопів з масою, більшою, ніж у 28Si, розпадаються через бета-мінус розпад, утворюючи ізотопи фосфору.[3]
Фізичні властивості
Вільний кремній може бути в аморфному і кристалічному стані. Аморфний кремній — бурий порошок, а кристалічний має сірий колір і металічний блиск. Густина — 2,33 г/см³; температура плавлення 1415°С, температура кипіння +2620 °C
Кристалічний кремній є непрямозонним напівпровідником з шириною забороненої зони 1,12 еВ. Електричного струму чистий кремній майже зовсім не проводить. Електрична провідність кремнію сильно залежить від присутності домішок, які поділяють на два види: донори й акцептори. При переважанні донорів основними носіями заряду в кремнії є електрони провідності, при переважанні акцепторів — дірки. Такий кремній є напівпровідником n-типу й p-типу, відповідно.
Аморфний кремній за своїми властивостями належить до аморфних напівпровідників.
Кремній дуже зручний з огляду на технологію виготовлення напівпровідникових пристроїв електроніки, а тому є основним її елементом. Власний, очищений від домішок, кремній використовується як підкладка, області провідності різних типів порівняно легко можна утворити вибірковим легуванням, тоді як шари діоксиду силіцію, утворені при вибірковому окисленні, відіграють роль ізоляторів між провідними областями.
Хімічні властивості
Кремній, як і вуглець, належить до головної підгрупи четвертої групи періодичної системи Менделєєва. У його зовнішньому електронному шарі чотири електрони, тому атоми силіцію при хімічних реакціях можуть прилучати відсутні в них до завершення шару чотири електрони або віддавати іншим елементам свої чотири валентні електрони. Тому кремній проявляє ступінь окиснення або −4, або +4. Типовішим для нього є позитивний ступінь окиснення.
При звичайній температурі кремній досить пасивний і взаємодіє лише з фтором:
- Si + 2F2 = SiF4
Але при нагріванні він стає активнішим і безпосередньо сполучається з киснем, галогенами і навіть з вуглецем. При цьому аморфний кремній виявляє значно більшу активність, ніж кристалічний: Si + O2 = SiO2
- Si + 2Cl2 = SiCl4
- Si + С = SiC
При нагріванні він сполучається також з багатьма металами, утворюючи так звані силіциди, наприклад:
- Si + 2Mg = Mg2Si
З воднем кремній безпосередньо не реагує, але його водневі сполуки — силани — можна одержати опосередковано. Найпростішою з водневих сполук кремнію є моносилан SiH4, аналогічний метану. Його можна одержати при дії хлоридної кислоти на силіцид магнію:
- Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4↑
З кислотами кремній не взаємодіє, але з їдкими лугами реагує досить енергійно, особливо аморфний, з утворенням солі силікатної кислоти та виділенням водню:
- Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2 ↑
Отримання
Аморфний кремній можна одержати нагріванням діоксиду кремнію з магнієм: SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO.
При обробці продуктів реакції хлоридною кислотою оксид магнію розчиняється, а порошок кремнію залишається у чистому вигляді. Аморфний кремній добре розчиняється в розплавленому цинку й алюмінії, а при їхньому охолодженні виділяється в кристалічному стані. Кристали кремнію можна легко відділити від цинку або алюмінію розчиненням останніх в хлоридній кислоті, з якою кремній не реагує.
У техніці кремній одержують відновленням діоксиду силіцію вугіллям при дуже високій температурі в електропечах:
- SiO2 + 2C = Si + 2CO↑
Для потреб чорної металургії кремній одержують звичайно у вигляді його сплаву з залізом під назвою феросиліцію прожарюванням в електропечах суміші залізної руди з діоксидом силіцію і коксом.
Феросиліцій, залізо-кремнієвий сплав, який містить різні співвідношення елементарного кремнію та заліза, становить близько 80% від світового виробництва елементарного кремнію, а Китай, станом на 2016 рік — провідний постачальник елементарного кремнію, забезпечує 4,6 млн. тонн (або 2/3 від світового видобутку), більша частина якого є у вигляді феросиліцію.
Отже список країн за видобутком кремнію, на основі даних USGS, очолює Китайська народна республіка, далі йдуть: Російська федерація (610 000 т), Норвегія (330 000 т), Бразилія (240 000 т), Сполучені Штати Америки (170 000 т), на 12 місці Україна (64000 т). Цікаво, що 2003 року, в Україні видобувалося 230000 тон кремнію.
Чистий кремній добувають звичайно так: суміш діоксиду силіцію і коксу при дуже високій температурі обробляють хлором і одержують тетрахлорид кремнію SiCl4 (рідина з температурою кипіння 57,6°С). Останній старанно очищають перегонкою, а потім відновлюють парами дуже чистого цинку при 950°С. Хімічні реакції, що відбуваються при цьому, можна зобразити такими рівняннями:
- SiO2 + 2С = Si + 2CO↑
- Si + 2Cl2 = SiCl4↑
- SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2
Застосування
Кремній застосовується головним чином для виробництва різних сплавів:
- Залізо з добавкою 4% силіцію має здатність швидко намагнічуватись і розмагнічуватись. З нього виготовляють електричні трансформатори.
- Сталь з вмістом 15-20% силіцію є кислотостійкою і йде на виготовлення хімічної апаратури.
- Стоп міді з 4-5% кремнію застосовується у машинобудуванні.
Кремній широко застосовують як напівпровідниковий матеріал в електронній та радіотехнічній промисловості. Але для цього він повинен бути найвищої чистоти.
Серед штучно одержуваних сполук кремнію, які застосовуються в практиці, слід відмітити карбід кремнію, або карборунд SiC, який отримують прожарюванням в електропечах діоксиду кремнію з надлишком коксу:
- SiO2 + 3C = SiC + 2CO↑
Карборунд за своєю твердістю мало в чому поступається перед алмазом, його використовують як абразивний матеріал для виготовлення точильних і шліфувальних кіл, брусків тощо.
Технічний кремній застосовують як легуючу добавку при виробництві сталей і сплавів кольорових металів, напівпровідниковий кремній — в електротехніці й електроніці.
Примітки
- Національний стандарт України ДСТУ 2439:2018 «Хімічні елементи та прості речовини. Терміни та визначення основних понять, назви й символи». — [Чинний від 01.10.2019.] — К. : ДП «УкрНДНЦ», 2019. — С. 2.
- Кравчук П. А. Рекорды природы. — Любешов : Эрудит, 1993. — 216 с. — ISBN 5-7707-2044-1.
- NNDC contributors (2008). У Alejandro A. Sonzogni (Database Manager). Chart of Nuclides. Upton (NY): National Nuclear Data Center, Brookhaven National Laboratory. Архів оригіналу за 23 червня 2013. Процитовано 13 вересня 2008.
- Jerschow, Alexej. Interactive NMR Frequency Map. New York University. Архів оригіналу за 23 червня 2013. Процитовано 20 жовтня 2011.
Джерела
- Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
- Деркач Ф. А. Хімія. — Львів : Львівський університет, 1968. — 312 с.
- Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — ISBN 966-7804-14-3.