Модель вільних електронів

Якщо в моделі Друде електрони металу поділялися на зв'язані й вільні, то в квантовій механіці через принцип нерозрізненності частинок, електрони колективізовані й належать усьому твердому тілу. Остови атомів металу утворюють періодичну кристалічну ґратку, у якій за теоремою Блоха стани електронів характеризуються квазі-імпульсом. Енергетичний спектр електронів металу розпадається на зони, найцікавішою з яких є частково заповнена зона провідності, утворена валентними електронами.

Модель Зоммерфельда не конкретизує закон дисперсії для електронів у зоні провідності, вважаючи лише, що відхилення від параболічного закону дисперсії вільних частинок, незначні. У початковому наближенні теорія нехтує електрон-електронною взаємодією, розглядаючи електрони як ідеальний газ. Проте для пояснення кінетичних процесів, таких як електро- і теплопровідність, розсіяння електронів один на одному, на коливаннях кристалічної ґратки та дефектах необхідно враховувати. При розгляді цих явищ важливо знати розподіл частинок за енергіями. Тому для опису кінетики електронів використовується рівняння Больцмана. Електростатичне поле всередині провідника вважається слабким завдяки екрануванню.

Плоска хвиля що рухається вздовж осі x. Різні кольори відповідають різним фазам хвилі

Рівняння Шредінгера для вільного електрона має вигляд[2][3][4]

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)}$

Хвильова функція ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$ може бути розділена на просторову і часозалежну частину. Розв'язком часозалежного рівняння є

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )e^{-i\omega t}}$

з енергією

${\displaystyle E=\hbar \omega }$

Розв'язком часонезалежної просторової частини буде

${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$

з хвильовим вектором ${\displaystyle \mathbf {k} }$. ${\displaystyle \Omega _{r}}$ є об'ємом простору, де може перебувати електрон. Кінетична енергія електрона задається рівнянням:

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$

Розв'язком у вигляді плоскої хвилі цього рівняння Шредінгера буде

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -i\omega t}}$

Фізика твердого тіла та фізика конденсованих середовищ в основному цікавиться часонезалежним розв'язком ${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$.

Врахування періодичності кристалічної ґратки за теоремою Блоха змінює цю функцію на

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)={\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}\phi (\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -i\omega t}}$,

де ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )}$ — періодична функція. Змінюється також залежність енергії від хвильового вектора. Для врахування цих модифікації широко застосовуються різноманітні модельні гамільтоніани, наприклад: наближення майже вільних електронів, наближення сильного зв'язку тощо.

Принцип Паулі забороняє електронам мати хвильові функції з однаковими квантовими числами. Для електрона, що описується хвилею Блоха квантовими числами є квазі-імпульс і спін. Основний стан електронного газу відповідає ситуації, коли заповнені всі одноелектронні стани з найменшою енергією аж до певної енергії ${\displaystyle E_{F}}$, що називається енергії Фермі. Для параболічної зони енергія задана як

${\displaystyle E(\mathbf {k} )={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$,

таке заповнення означає, що всі стани з хвильовим вектором меншим ніж ${\displaystyle |\mathbf {k} |<k_{F}}$, ${\displaystyle k_{F}}$, який називають хвильовим вектором Фермі, зайняті. Вектор Фермі дорівнює

${\displaystyle k_{F}=(3\pi ^{2}N_{e}/V)^{1/3}}$,

де ${\displaystyle N_{e}}$ — повна кількість електронів в системі, а V — повний об'єм. Тоді енергія Фермі

${\displaystyle E_{F}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {3\pi ^{2}N_{e}}{V}}\right)^{2/3}\,}$

У наближені майже вільних електронів ${\displaystyle Z}$-валентного металу слід замінити ${\displaystyle N_{e}}$ на ${\displaystyle NZ}$, де ${\displaystyle N}$ — це повна кількість іонів металу.

При ненульовій температурі електронна підсистема металу не перебуватиме в основному стані, однак різниця залишатиметься відносно невеликою, якщо ${\displaystyle k_{B}T\ll E_{F}}$, що зазвичай виконується. Імовірність того, що одноелектронний стан з енергією E буде зайнятим задається функцією Фермі:

${\displaystyle f(E)={\frac {1}{e^{(E-\mu )/k_{B}T}+1}}}$,

де ${\displaystyle \mu }$ — електрохімічний потенціал. При абсолютному нулі температури ${\displaystyle \mu =E_{F}}$.

Модель дозволяє правильно описати низку властивостей металів та їх зміни з температурою.

• Двовимірний електронний газ
• Теплоємність електронного газу

• Brillouin Zone simple lattice diagrams by Thayer Watkins. (англ.)
• Brillouin Zone 3d lattice diagrams by Technion. (англ.)
• DoITPoMS Teaching and Learning Package- «Brillouin Zones». (англ.)