Хлорат калію

Вперше отримано Клодом Бертолле 1786 року при пропусканні хлору через гарячий концентрований розчин калій гідроксиду:

6KOH + 3Cl₂ = KClO₃ + 5KCl + 3H₂O

Сучасний спосіб одержання калій хлорату в лабораторії мало відрізняється від винайденого К. Бертолле: газоподібний хлор пропускають крізь нагрітий до 70-80^оС концентрований (приблизно 32 % мас.) розчин калій гідроксиду під тягою.[4]

Промислове одержання калій хлорату відбувається через стадію диспропорціювання гіпохлоритів, які в свою чергу одержують взаємодією хлору з розчинами лугів:

Cl₂ + 2OH⁻ ${\displaystyle \to }$ ClO^- + Cl⁻ + H₂O

3ClO⁻ ${\displaystyle \to }$ ClO-3 + 2Cl⁻

Технологічне оформлення процесу може бути різним. Один із способів полягає у переробці одного з найпоширеніших продуктів даної галузі промисловості — кальцій гіпохлориту, що входить до складу хлорного вапна. При нагріванні кальцій гіпохлорит диспропорціонує з утворенням кальцій хлорату:

3Ca(ClO)₂ = Ca(ClO₃)₂ + 2CaCl₂

Далі бертолетову сіль одержують проведенням реакції обміну між кальцій хлоратом і калій хлоридом, внаслідок якої калій хлорат, як найменш розчинна сіль у системі, випадає в осад:

Ca(ClO₃)₂ + 2KCl = CaCl₂ + 2KClO₃

Юстус фон Лібіх запропонував спосіб, який полягає у пропусканні газоподібного хлору крізь нагріту суспензію кальцій гідроксиду з подальшим додаванням розчину калій хлориду для осадження бертолетової солі.[5]

Також хлорат калію отримують модифікованим методом Бертолле — електролізом гарячого концентрованого розчину хлориду калію без діафрагми. Процес проводять при температурах 40 —50 °C на графітових анодах і сталевих катодах.[6] Хлор, що утворюється при електролізі на аноді, вступає у взаємодію «in situ» («на місці», у момент виділення, «in statu nascendi») з гідроксидом калію з утворенням гіпохлориту калію, що далі диспропорціонує на калій хлорат і вихідний калій хлорид. Даний процес можна описати такими рівняннями.

На катоді: 2H₂O + 2e⁻ = H₂ + 2OH⁻

На аноді: 2Cl⁻ — 2e⁻ = Cl₂

В розчині: 1) Cl₂ + 2OH⁻ = ClO⁻ + Cl⁻ + H₂O

2) 3ClO⁻ = ClO−3 + 2Cl⁻

Також на аноді може протікати електрохімічний процес утворення хлорату:

12ClO⁻ + 12OH⁻ — 12e⁻ = 4ClO−3 + 8Cl⁻ + 6H₂O + 3O₂

Серед побічних процесів, що протікають на електродах і зменшують практичний вихід хлорату, слід назвати перетворення молекул води або гідроксид-йонів на аноді з утворенням кисню, окиснення на аноді хлорату у перхлорат (ClO−3 + H₂O − 2e⁻ = ClO−4 + 2H⁺) та відновлення хлорат-йонів на катоді (ClO−3 + 3H₂O + 6e⁻ = Cl⁻ + 6OH⁻). Вплив побічних процесів зменшують регулюванням температурного режиму процесу, рН електроліту, сили та густини електричного струму, а також підбором матеріалів, з яких виробляють електроди. Для зменшення долі відновлення хлорат-йонів на катоді, до складу електроліту вводять калій дихромат, який вступаючи в окисно-відновні взаємодії, створює на катоді плівку сполук хрому, що перешкоджає доступу хлорат-йонів до поверхні катоду.[7]

При температурі ~ 400 °C розкладається з виділенням кисню з проміжним утворенням калій перхлорату:

4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl (400 °C);

KClO₄ = KCl + 2O₂↑ (550—620 °C)

У присутності каталізаторів (MnO₂, Fe₂O₃, CuO тощо) температура розкладання значно знижується (до ~ 150-200 °C).

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ (150—300 °C, кат. MnO₂).

Вважається, що процес при цьому відбувається через такі стадії:

2KClO₃ + 6MnO₂ ${\displaystyle \to }$ 2KCl + 6MnO₃ ${\displaystyle \to }$ 2KCl + 6MnO₂ + 3O₂

Маса каталізатору становить від 5 до 100 % від маси бертолетової солі, взятої для досліду.[4]

У кристалічному стані бертолетова сіль проявляє властивості сильного окисника:

KClO₃ + 6HCl(конц.) = KCl + 3Cl₂ + 3H₂O

2KClO₃ + 3S = 2KCl + 3SO₂ (вище 130 °C)

10KClO₃ + 12P(червоний) = 10KCl + 3P₄O₁₀ (вище 250 °C або при ударі і терті)[8]

Розплавлений калій хлорат енергійно підтримує горіння. Надзвичайно сильні окисні властивості бертолетової солі у розплавленому стані доводить реакція перетворення ферум(ІІІ) оксиду у ферат — до розплавленої суміші калій гідроксиду і калій хлорату додають порошок ферум(ІІІ) оксиду, при цьому з'являється червоно-фіолетове забарвлення ферату:

Fe₂O₃ + KClO₃ + 4KOH = 2K₂FeO₄ + KCl + 2H₂O

Концентрованими сильними кислотами розкладається (диспропорціонує):

3KClO₃ + 2H₂SO₄(конц.) = 2KHSO₄ + 2ClO₂ + KClO₄ + H₂O[8]

На відміну від хлоратної кислоти, водні розчини калій хлорату не проявляють сильних окисних властивостей, особливо у нейтральному і лужному середовищах.

• Згоряння суміші бертолетової солі з алюмінієвою пудрою супроводжується яскравим спалахом. Значну частину світла такого спалаху становлять ультрафіолетові промені з довжиною хвилі близько 200 нм.[4]
• Вибухонебезпечність калій хлорату була відкрита самим Бертолле випадково і ледь не коштувала йому життя. Він розтирав у ступці порцію калій хлорату, а на стінках були залишки сірки, яку він розтирав до цього. Відбувся вибух — товкачик вирвало з рук Бертолле і він ледве не втрапив у голову вченого.
• Сленгова назва калій хлорату серед хіміків та піротехніків-любителів — «берта» — є скороченням від тривіальної назви «бертолетова сіль».

• Potassium Chlorate from Bleach and Salt Substitute (англ.)
• Получение хлоратов и перхлоратов (рос.)
• Журнал «Химия и химики» 2012'1 (рос.)
• Журнал «Химия и химики» 2013'1 (рос.)
• База данных физико-химических свойств и синтезов веществ (рос.)
• Solubility table (англ.)

• Барков С. А. Галогены и подгруппа марганца. Элементы VII группы периодической системы Д. И. Менделеева : пособие для учащихся / С. А. Барков. — М. : Просвещение, 1976. — 112 с. (рос.)
• Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 томах / Н. Гринвуд, А. Эрншо; пер. с англ. В. А. Михайлова [и др.]. — Москва: Бином. Лаб. знаний, 2008. — Т. 1. — 2008. — 607 с. — ISBN 978-5-94774-373-9 (рос.)
• Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 т. / Н. Гринвуд, А. Эрншо; пер. с англ. В. А. Михайлова [и др.]. — Москва: Бином. Лаб. знаний, 2008. — Т. 2. — 2008. — 670 с. — ISBN 978-5-94774-374-6 (рос.)
• Лидин Р. А. Химические свойства неорганических веществ : [Учеб. пособие для вузов по направлению «Химия» и специальности «Неорган. химия»] / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева; Под ред. Р. А. Лидина. — 2-е изд., испр. — М. : Химия: Междунар. акад. изд. компания «Наука», 1997. — 479,[1] с. — ISBN 5-7245-1102-9(рос.)
• Манолов К. Р. Великие химики : В 2-х т. / К. Манолов ; Перевод с болг. К. Манолова, С. Тасева; Под ред. [и с предисл.] Н. М. Раскина, В. М. Тютюнника. — 3-е изд., испр. и доп. — М. : Мир, 1985. — Т. 1. — М. : Мир, 1985. — 468 с.(рос.)
• Реми Г. Курс неорганической химии: в 2 т. / Пер. с нем., под ред. А. В. Новоселовой. — М. : ИИЛ, 1963. — Т. 1. — 922 с. (рос.)
• Рипан Р. Руководство к практическим работам по неорганической химии (неметаллы) : руководство / Р. Рипан, И. Четяну; пер. А. П. Исадченко; ред. В. И. Спицын. — М. : Мир, 1965. — 564 с. (рос.)