Водень

А. Лавуазьє дав назву «hydrogene» (від грец. ὕδωρ — вода та γενναω — народжую) — «той, що народжує воду». 1801 року послідовник А. Л. Лавуазьє академік В. М. Севергін називав його «водотворна речовина», він писав[9]:

«Водотворна речовина в поєднанні з киснетворною складають воду. Це можна довести, як через розкладання, так і через складання»

. Традиційна українська назва хімічного елементу «водень» також вказує на входження його до складу води. Російська назва «водород» — дослівний переклад латинської назви hydrogenium.

NGC 604, гігантська область іонізованого водню в Галактиці Трикутника

Водень — найпоширеніший хімічний елемент у Всесвіті[10]. На його частку припадає близько 88,6 % всіх атомів (близько 11,3 % складають атоми гелію, частка всіх інших разом узятих елементів — приблизно 0,1 %)[11]. Таким чином, водень — основна складова частина зір та міжзоряного газу. В умовах зоряних температур (наприклад, температура поверхні Сонця ≈ 6000 °C) водень існує у вигляді плазми, в міжзоряному просторі цей елемент існує у вигляді окремих молекул, атомів та іонів і може утворювати молекулярні хмари, які значно різняться між собою за розмірами, щільністю й температурою.

У земній корі водню міститься близько 1 % за масою — це десятий за масовою поширеністю елемент. Однак його роль в природі визначається не масою, а числом атомів, частка яких серед інших елементів становить 17,25 % (друге місце після кисню, частка атомів якого дорівнює ≈ 52 %). Тому значення водню в хімічних процесах, що відбуваються на Землі, майже таке велике, як і кисню. На відміну від кисню, що існує на Землі і у зв'язаному, й у вільному станах, практично весь водень на Землі перебуває у вигляді сполук; лише в дуже незначній кількості водень у вигляді простої речовини міститься в атмосфері. Відносний вміст водню в атмосфері збільшується з висотою. На рівні моря він становить 0,00005 % за об'ємом[12][13], верхні ж шари (вище 100 км) складаються в основному з нього. Вільний водень міститься в горючих газах, що виділяються із надр землі. Він утворюється при гнитті й бродінні органічних речовин і тому міститься в кишкових газах людини й тварин. Основна маса Гідрогену перебуває в зв'язаному стані у вигляді різноманітних сполук. Найпоширенішими з них є вода, до складу якої входить 11,19 % Гідрогену. Відома велика кількість сполук Гідрогену з вуглецем (вуглеводні). Гідроген входить до складу нафти, кам'яного вугілля, деяких мінералів. Водень входить до складу практично всіх органічних речовин і наявний у всіх живих клітинах. У живих клітинах за кількістю атомів на водень припадає майже 63 %[14].

На Землі вміст водню знижений в порівнянні із Сонцем, планетами-гігантами й первинними метеоритами, з чого випливає, що під час утворення Земля була значно дегазована: основна маса водню, як і інших летючих елементів, залишила планету під час акреції або незабаром після неї. Однак точний вміст даного газу в складі геосфер нашої планети (виключаючи земну кору) — астеносфери, мантії, ядра Землі — невідомо.

Вільний водень H₂ відносно рідко зустрічається в земних газах, але у вигляді води він бере виключно важливу участь в геохімічних процесах. Відомо вміст водню в складі вулканічних газів, витікання деяких кількостей водню вздовж розломів в зонах рифтогенезу, виділення цього газу в деяких вугільних родовищах[15][16]. До складу мінералів водень може входити у вигляді іона амонію, гідроксил-іона і води.

В атмосфері молекулярний водень безперервно утворюється в результаті розкладання формальдегіду, що утворюється в ланцюжку окислення метану або іншої органіки, сонячним випромінюванням (31-67×10⁹ кг/рік), неповного згоряння різних палив і біомас (по 5-25×10⁹ кг/рік), в процесі фіксації азоту мікроорганізмами з повітря (3-22×10⁹ кг/рік).[17][18][19].

Маючи малу масу, молекули водню мають високу швидкість дифузійного руху (вона близька до другої космічної швидкості) і, потрапляючи у верхні шари атмосфери, можуть полетіти в космічний простір (див. планетарний вітер). Обсяги втрат оцінюються в 3 кг в секунду[20][21].

Властивості ізотопів водню подано в таблиці[22][24][25].

В круглих дужках наведено середньоквадратичне відхилення значення в одиницях останнього розряду відповідного числа.

Властивості ядра ¹H дозволяють широко використовувати ЯМР-спектроскопію в аналізі органічних речовин.

Молекулярний водень існує в двох спінових формах (модифікаціях) — у вигляді орто- і параводню. У молекулі ортоводню o-H₂ (температура плавлення −259,10 °C, температура кипіння −252,56 °C) ядерні спіни спрямовані однаково (паралельно), а у параводню п-H₂ (температура плавлення −259,32 °C, температура кипіння −252,89 °C) — протилежно один до одного (антипаралельно). Рівноважна суміш o-H₂ і п-H₂ при заданій температурі називається рівноважний водень e-H₂.

орто-H₂ ⇆ пара-H₂ ΔH0R = −0,08 кДж/моль

Перехід з одної у другу форму відбувається відповідно при зміні енергії у системі (відводі чи додаванні).

Рівноважна мольна концентрація пара-водню

Розділити алотропні модифікації водню можна адсорбцією на активованому вугіллі при температурі рідкого азоту. При дуже низьких температурах рівновага між ортоводнем і параводнем сильно зміщується в бік пара. У рідкому стані рівноважний водень складається з 99,79 % пара-Н₂ і 0,21 % орто-Н₂. При 80 К співвідношення форм приблизно 1:1. Десорбований параводень при нагріванні перетворюється в ортоводень аж до утворення рівноважної при кімнатній температурі суміші (орто: пара = 75:25). Без каталізатора перетворення відбувається повільно (в умовах міжзоряного середовища — з характерними часами аж до космологічних), що дає можливість вивчити властивості окремих модифікацій.

Молекули дейтерію і тритію також мають орто- і пара-модифікації: p-D₂, o-D₂, p-T₂, o-T₂, залежно від орієнтації спінів ядер. Гетероізотопні молекули HD, HT, DT не мають орто-і пара-модифікацій.

Міжатомні відстані та енергії дисоціації молекул водню, його ізотопів і молекулярного йона водню:

Константи реакції дисоціації молекулярного водню (K_p) і ступінь перетворення (α) в залежності від абсолютної температури:

Найактивніше реагує з галогенами утворює галогеноводні:

${\displaystyle {\mathsf {F_{2}+H_{2}\rightarrow {}\ 2HF}}}$, реакція протікає із вибухом за будь-якої температури,

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+H_{2}\rightarrow {}\ 2HCl}}}$, реакція протікає тільки на світлі.

При підпалюванні чи в присутності платинового каталізатора водень реагує із киснем

${\displaystyle {\mathsf {O_{2}+2H_{2}\rightarrow {}\ 2H_{2}O}}}$, реакція протікає із вибухом.

Суміш двох об'ємів водню та одного об'єму кисню називається гримучим газом.

При нагріванні водень зворотно взаємодіє із сіркою :

${\displaystyle {\mathsf {S+H_{2}\rightarrow {}\ H_{2}S}}}$ (сірководень)

З азотом — при нагріванні, підвищенні тиску та у присутності каталізатору (залізо):

${\displaystyle {\mathsf {N_{2}+3H_{2}\rightarrow {}\ 2NH_{3}}}}$ (аміак)

Із сажею водень взаємодіє при сильному нагріванні:

${\displaystyle {\mathsf {C+2H_{2}\rightarrow {}\ CH_{4}}}}$ (метан)

Водень утворює із активними металами гідриди:

${\displaystyle {\mathsf {2Na+H_{2}\rightarrow {}\ 2NaH}}}$ (гідрид натрію)

${\displaystyle {\mathsf {Ca+H_{2}\rightarrow {}\ CaH_{2}}}}$ (гідрид кальцію)

${\displaystyle {\mathsf {Mg+H_{2}\rightarrow {}\ MgH_{2}}}}$ (гідрид магнію)

Гідриди металів — солеподібні, тверді речовини, легко гідролізуються:

${\displaystyle {\mathsf {CaH_{2}+2H_{2}O\rightarrow {}\ Ca(OH)_{2}+2H_{2}\uparrow }}}$

Оксиди відновлюються до металів:

${\displaystyle \mathrm {CuO+H_{2}{\xrightarrow {150-250^{o}C}}Cu+H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {Fe_{2}O_{3}+3H_{2}{\xrightarrow {900^{o}C}}2Fe+3H_{2}O} }$

${\displaystyle {\mathsf {WO_{3}+3H_{2}\xrightarrow {550-900^{o}C} W+3H_{2}O}}}$

Водень є компонентом синтез-газу при отриманні метилового спирту

${\displaystyle {\mathsf {CO+2H_{2}\rightarrow {}\ CH_{3}OH}}}$ (метанол)

Молекулярний водень широко застосовується в органічному синтезі для відновлення органічних сполук. Ці процеси називають реакціями гідрування. Ці реакції проводять у присутності каталізатора при підвищених тиску й температурі. Каталізатор може бути як гомогенним (напр., каталізатор Вілкінсона), так і гетерогенним (напр., нікель Ренея, паладій на вугіллі).

Так, зокрема, при каталітичному гідруванні ненасичених сполук, таких, як алкени і алкіни, утворюються насичені сполуки — алкани.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R'+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!R'}}}$

При дії водню на ненасичені вуглеводні у присутності нікелевого каталізатора та при підвищеній температурі, відбувається реакція гідрування:

(етилен) ${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}=CH_{2}+H_{2}\rightarrow {}\ CH_{3}-CH_{3}}}}$ (етан)

Водень відновлює альдегіди до спиртів:

(оцтовий альдегід) ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CHO+H_{2}\rightarrow {}\ C_{2}H_{5}OH}}}$ (етанол)

• з природного газу, що складається в основному з метану, який змішують з водяною парою та киснем і нагрівають до температури 800—900 °C в присутності каталізатора:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{4}+O_{2}+2H_{2}O\rightarrow {}\ 2CO_{2}+6H_{2}}}}$

• Конверсія з водяною парою при 1000 °C:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+H_{2}O\ \rightleftarrows {}\ CO+3H_{2}}}}$

• Пропущення пари води над розпеченим коксом при температурі близько 1000 °C:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}O+C\ \rightleftarrows {}\ CO\uparrow +H_{2}\uparrow }}}$

• при електролізі розчинів хлориду натрію та хлориду калію як побічний продукт виробництва лугів, гіпохлоритів і хлоратів:

${\displaystyle {\mathsf {2NaCl+2H_{2}O\ {\xrightarrow {}}\ 2NaOH+Cl_{2}\uparrow +H_{2}\uparrow }}}$

• Каталітичне окислення киснем:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{4}+O_{2}\rightleftarrows {}\ 2CO+4H_{2}}}}$

• Дією розбавлених кислот на метали, наприклад дією соляної кислоти на цинк:

${\displaystyle {\mathsf {2HCl+Zn\rightarrow {}\ H_{2}+ZnCl_{2}}}}$.

• Взаємодією кальцію з водою:

${\displaystyle {\mathsf {Ca+2H_{2}O\rightarrow Ca(OH)_{2}+H_{2}\uparrow }}}$

• Дією лугів на цинк або алюміній:

${\displaystyle {\mathsf {2Al+2NaOH+6H_{2}O\rightarrow 2Na[Al(OH)_{4}]+3H_{2}\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {Zn+2KOH+2H_{2}O\rightarrow K_{2}[Zn(OH)_{4}]+H_{2}\uparrow }}}$

• Гідролізом гідридів:

${\displaystyle {\mathsf {NaH+H_{2}O\rightarrow NaOH+H_{2}\uparrow }}}$

• При електролізі водних розчинів лугів або кислот на катоді відбувається виділення водню, наприклад:

${\displaystyle {\mathsf {2H_{3}O^{+}+2e^{-}\rightarrow 2H_{2}O+H_{2}\uparrow }}}$

На Землі у звичайних природних умовах молекулярний водень майже не зустрічається. Більшість водню на Землі зв'язана з киснем у воді. Виробництво елементарного водню вимагає переробки носія водню, наприклад, викопного палива і води. Витрачаються викопні ресурси та виділяється вуглекислий газ, але найчастіше подальший вклад енергії, крім викопного палива, уже не потрібний. Розкладання води вимагає витрат електроенергії або тепла, одержаного з будь-якого первинного джерела енергії (спалення викопного палива, атомної енергії або відновлюваних джерел енергії).

Завод Праксеір (Praxair) з виробництва водню

У промисловості водень виробляється через перетворення пари, з використанням викопних видів палива, наприклад, природного газу, нафти чи вугілля[29]. Енергоємність виробленого водню менше, ніж енергія, що міститься у вихідному паливі, але завдяки високому ККД паливних елементів вона може бути використана повніше, ніж при безпосередньому використанню вихідного палива. Внаслідок перетворення вихідного палива, в атмосферу може викидатися вуглекислий газ, так само як внаслідок роботи двигуна автомобіля. Але завдяки високому ККД паливних елементів його кількість може бути меншою, ніж при використанні палива безпосередньо.

Невелика частина водню (4 % в 2006 році) отримується шляхом електролізу води. Для одержання кілограму водню таким шляхом необхідно витратити приблизно 50 кіловат-годин електроенергії.

Кварнер-процес, або кварнер сажі та водню (CB & H)[28] — це метод, розроблений в 1980-х роках однойменною норвезькою компанією для виробництва водню з вуглеводнів, наприклад, з метану, природного газу і біогазу. Розподіл енергії у речовині під час процесу приблизно такий: близько 48 % енергії міститься в атомі водню, 40 % — у вуглеці та 10 % — у перегрітій парі[30].

Ферментативне виробництво водню — це ферментативне перетворення органічного субстрату в біоводень, що здійснюється групою бактерій за допомогою мультиферментативних систем в три кроки, аналогічно до анаеробного перетворення. Темнова ферментація не потребує світлової енергії, тому можливе неперервне виробництво водню з органічних сполук — вдень і вночі. Фотоферментація відрізняється від темнової ферментації тим, що вона протікає лише за наявності світла. Наприклад, фотоферментація з Rhodobacter sphaeroides SH2C може бути використана для перетворення нижчих жирних кислот у водень[31]. Електрогідрогенезис використовується в мікробних паливних елементах, де водень виробляється з органічних речовин (наприклад, зі стічних вод або твердих речовин[32]) при напрузі 0,2 — 0,8 V.

Біоводень може вироблятися у біореакторі, що містить водорості. Наприкінці 1990-х років було виявлено, що якщо з водоростей вилучити сірку, вони вироблятимуть водень замість кисню, як під час звичайного фотосинтезу.

Біоводень може вироблятись в біореакторах, які використовують іншу сировину, найчастіше цією сировиною є відходи. Цей процес здійснюється бактеріями, що поглинають вуглеводні та виділяють водень і вуглекислий газ. Є кілька способів подальшого відділення CO₂, в результаті чого залишається лише водень. Прототип водневого біореактора на відходах введено в експлуатацію на заводі виноградних соків Велч у штаті Пенсільванія.

Крім звичайного електролізу, можливий також електроліз з використанням мікробів. При електролізі з біокаталізаторами водень утворюється внаслідок проходження через мікробний паливний елемент, також можуть використовуватись різноманітні водні рослини. До них належать родини Glyceria, Spartina, рис, помідори, люпин, водорості[33].

Водень може вироблятись електролізом за високого тиску або електролізом води за низького тиску. У сучасних ринкових умовах 50 кВт·год електроенергії, витраченої на виробництво одного кілограма стисненого водню, коштують приблизно стільки ж, скільки водень, вироблений за 8 центів/(кВт·год). Ціновий еквівалент пояснюється тим, що більшість водню виробляється з викопних видів палива, які ефективніше використовувати для виробництва хімічного продукту безпосередньо, ніж для виробництва електроенергії і подальшого електролізу. Так чи інакше, головним завданням водневої енергетики є отримання водню з інших джерел, тож в майбутньому планується не використовувати викопне паливо як сировину[34].

Електроліз за високого тиску — це електроліз води, при якому вода (H₂O) розкладається на кисень (O₂) і водень (H₂) внаслідок пропускання електричного струму через воду. Різниця між таким електролізером і звичайним полягає у тому, що водень виводиться під тиском близько 120—200 бар[35]. При стисканні водню в електролізаторі потреба у зовнішньому компресорі водню зникає, середнє споживання енергії внутрішнім компресором становить близько 3 %.

Водень може бути отриманий в процесі високотемпературного електролізу (HTE), що забезпечується енергією у вигляді тепла та електроенергії. Оскільки частина енергії в HTE — теплова, менша кількість енергії потребує подвійного перетворення (з тепла в електрику, а потім — у хімічну форму), тому на виробництво кілограму водню витрачається набагато менше енергії.

У той час як атомна електроенергія може бути використана для електролізу, теплова ядерна енергія може застосовуватись безпосередньо для розщеплення води на кисень і водень. Розігрітий до високих температур (950—1000 °С) газ у ядерному реакторі може розкладати воду на кисень і водень термохімічним шляхом через використання ядерної теплової енергії. Дослідження можливостей високотемпературних ядерних реакторів можуть зрештою привести до організації виробництва водню, яке буде конкурентоспроможним з виробництвом, що базується на перетворенні природного газу. General Atomics передбачає, що водень, вироблений у високотемпературному газовому реакторі (ВТГР) коштуватиме $ 1.53/кг. У 2003 році водень, одержаний переробкою природного газу, коштував $ 1.40/кг. В перерахунку на вартість природного газу у 2005 році, водень коштує $ 2.70/кг.

Високотемпературний електроліз проводився в лабораторії, з витратами 108 МДж теплової енергії на кілограм водню[36], але не в промислових масштабах. Крім того, в результаті цих процесів одержується низькоякісний «промисловий» водень, який є непридатним для використання в паливних елементах[37].

Найчистішим способом отримання водню є той, що базується на використанні електроенергії, виробленої фотоелектричними системами. Вода розкладається на водень і кисень шляхом електролізу — фотоелектрохімічного (PEC) процесу, який також називають штучним фотосинтезом. У фотоелектричній промисловості ведуться наукові дослідження, спрямовані на розвиток високоефективної технології мультиперехідних елементів.

Для розкладання води на кисень і водень необхідні дуже високі температури. Щоб процес протікав за нижчих температур, необхідний каталізатор. Нагрівання води може відбуватись за рахунок концентрації сонячної енергії. Hydrosol-2 — це 100 кіловатний експериментальний завод на Plataforma Solar de Almería в Іспанії, який нагріває воду до необхідних 800—1200 ° С за допомогою сонячного світла. Hydrosol II введений в експлуатацію з 2008 року. Розробка цього 100 кіловатного експериментального заводу базується на модульній концепції. Отже, цілком можливо, що діапазон дії цієї технології буде розширений до мегават шляхом збільшення кількості реакторних блоків і з'єднання заводу з геліостатними полями (поля дзеркал, що автоматично орієнтуються на сонце) відповідного розміру[38].

Метод, вивчений Томасом Нанном і його командою в Університеті Східної Англії, складається з золотого електрода, вкритого шарами наночасток фосфіду індія (InP). Вони ввели залізо-сірчаний комплекс в шари покриття, внаслідок чого після занурення у воду і опромінення світлом під невеликим електричним струмом, вироблявся водень з ККД 60 %[39].

Є більш ніж 352[40] термохімічних цикли, які можуть використовуватись для розкладання води[41]. Близько десятка з них (наприклад, цикл оксиду заліза, цикл церій (IV) — церій (III) оксид, цикл цинк — цинк-оксид, сульфур-йодний цикл, мідно-хлорний і гібридний сульфурний цикл) зараз досліджуються і знаходяться на фазі випробування з метою одержання водню і кисню з води за допомогою теплової енергії та без використання електрики[42]. Ці процеси можуть бути ефективнішими, ніж електроліз за високих температур, діапазоні ефективності від 35 % — 49 % LHV. Термохімічне виробництво водню з використанням хімічної енергії вугілля або природного газу, як правило, не розглядається, бо безпосередньо хімічний спосіб є ефективнішим.

Жоден з термохімічних процесів виробництва водню не був використаний на промисловому рівні, хоча деякі з них були продемонстровані в лабораторії.

Основний промисловий спосіб отримання водню — реакція метану, який входить до складу природного газу, з водою. Вона проводиться при високій температурі:

СН₄ + 2Н₂O = CO₂ ↑ + 4Н₂ −165 кДж

Тестування ракетного двигуна RS-25 в якому паливом є зріджений водень та кисень

Рідкий водень застосовується як ракетне паливо та як охолоджувач, оскільки має найвищу теплопровідність з усіх газів.

Ведуться дослідження по застосуванню водню як палива для легкових і вантажних автомобілів. Водневі двигуни не забруднюють навколишнє середовище і виділяють тільки водяну пару. Перспективним напрямком є використання рідкого водню як палива для двигунів нового типу, так званих паливних елементів. У США та в Європі вже існують водневі заправні станції, які забезпечують воднем автомобілі та автобуси, що на ньому працюють. Ця галузь називається воднева енергетика. У воднево-кисневих паливних елементах використовується водень для безпосереднього перетворення енергії хімічної реакції на електричну.

Водень використовується при виробництві метанолу, мила і пластмас, при синтезі аміаку NH₃, хлороводню HCl, метанолу СН₃ОН, при гідрокрекінгу (крекінг у атмосфері водню) природних вуглеводнів, як відновник при отриманні деяких металів.

• Гідруванням природних рослинних олій отримують твердий жир — маргарин.
• Зареєстрований як харчова добавка E949 (упакувальний газ, клас «інші»). Входить у список харчових добавок, які допускаються до застосування в харчовій промисловості як допоміжний засіб для виробництва харчової продукції.

Водень дуже легкий і в повітрі завжди піднімається вгору. Колись дирижаблі та повітряні кулі наповнювали воднем. Але у 30-х рр. XX ст. відбулося декілька катастроф, під час яких дирижаблі вибухали і згорали. В наш час дирижаблі наповнюють гелієм, попри його значно більшу вартість.

Використовується в метеорології для заповнення кулепілотних оболонок.