Теорія функціонала густини

Теорія функціонала густини бере початок з підходу Томаса-Фермі до розрахунку багатоелектронних атомів. Міцні підмурки методу заклали дві теореми Гоенберга-Кона[9]. Початково ці теореми стосувалися лише невироджених основних станів без магнітного поля, але пізніше ці обмеження були зняті[10][11].

Перша теорема Гоенберга-Кона стверджує, що властивості основного стану багатоелектронної системи однозначно визначаються електронною густиною, що залежить лише від трьох просторових координат. Завдяки їй задача багатьох тіл з 3N просторовими кординатами спрощується до задачі з трьома просторовими координатами через використання функціонала від густини електронів. Цю теорему можна узагальнити з вразуванням часу і отримати залежну від часу теорію функціонала густини (TDDFT), за допомогою якої можна описувати збуджені стани.

Друга теорема Гоенберга-Кона стверджує визначає енергетичний функціонал системи й доказує, що правильний основний стан мінімізує цей функціонал.

У формулюванні Кон-Шема (KS DFT) теорія зводить нерозв'язну задачу багатьох електронів, що взаємодіють між собою, і можуть знаходитися в зовнішньому потенціалі, до задачі незалежних електронів, що рухаються в ефективному потенціалі. Ефективний потенціал враховує як зовнішній потенціал, так і потенціал кулонівської взаємодії між електронами, а також поправки зв'язані з обмінною взаємодією та кореляціями. Моделювання двох останніх типів взаємодії в KS DFT — складна задача. Найпростіше наближення — наближення локальної густини (LDA), яке витягає обмінну взаємодію та енергію кореляцій з розрахунків однорідного електронного газу, які можна провести в моделі Томаса-Фермі. Без врахування взаємодії між частинками розрахунки відносно прості, для них хвильову функцію можна задати у формі детермінанта Слейтера молекулярних орбіталей. Функціонал кінетичної енергії для таких систем відомий точно. Невідомими залишаються внески обміну та кореляцій. Вони задаються модельно.

Інший підхід, менш популярній ніж KS DFT, але, можливо, ближчий до початкового духу теорем Гоенберга-Кона, — безорбітальна теорія функціональної густини (OFDFT), у якій наближений функціонал використовується також для кінетичної енергії системи незалежних електронів.

Як звично в розрахунках багатоелектронних систем ядра молекул чи кластерів вважаються фіксованими (наближення Борна-Оппенгеймера). Вони генерують статичний потенціал V, в якому рухаються електрони. Стаціонарні стани описуються хвильовою функцією ${\displaystyle \Psi ({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {r}}_{N})}$, що повинна задовольняти стаціонарне рівняння Шредінгера

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\sum _{i<j}^{N}U({\vec {r}}_{i},{\vec {r}}_{j})\right]\Psi =E\Psi ,}$

де ${\displaystyle \ N}$ — кількість електронів, ${\displaystyle {\hat {H}}}$ — гамільтоніан, ${\displaystyle \ E}$ — повна енергія, ${\displaystyle {\hat {T}}}$ — кінетична енергія, ${\displaystyle {\hat {V}}}$ — зовнішній потенціал, що задається позитивно зарядженими ядрами, ${\displaystyle {\hat {U}}}$ — потенціал міжелектронної взаємодії. Оператори ${\displaystyle {\hat {T}}}$ та ${\displaystyle {\hat {U}}}$ називають універсальними, тому що вони однакові для будь-якої системи ${\displaystyle \ N}$ електронів, тоді як ${\displaystyle {\hat {V}}}$ залежить від системи. Цю складну систему не можна розділити на простіші одноелектронні через міжелектронну взаємодію ${\displaystyle {\hat {U}}}$.

Розроблено багато медодів розв'язування рівняння Шредінгера для багатотільних систем, основою яких є задання хвильової функції у вигляді детермінанта Слейтера. Найпростішим із них є метод Гартрі-Фока, складніші зазвичай називають пост-Гарті-Фоківськими методами. Складність цих методів у тому, що вони вимагають дуже великих обсягів обчислень, а тому їх практично неможливо застосовувати до великих, складних систем.

DFT пропонує привабливу альтернативу, зводячи задачу багатьох тіл з ${\displaystyle {\hat {U}}}$ до одночастинкової задачі без ${\displaystyle {\hat {U}}}$. Основним параметром DFT є густина електронів ${\displaystyle n({\vec {r}}),}$, задана для нормалізованої хвильової функції ${\displaystyle \,\!\Psi }$ формулою

${\displaystyle n({\vec {r}})=N\int {\rm {d}}^{3}r_{2}\cdots \int {\rm {d}}^{3}r_{N}\Psi ^{*}({\vec {r}},{\vec {r}}_{2},\dots ,{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r}},{\vec {r}}_{2},\dots ,{\vec {r}}_{N}).}$

Це співвідношення можна обернути, тобто для будь-якої густини електронів ${\displaystyle n_{0}({\vec {r}})}$ в основному стані, загалом можливо знайти відповідну хвильову функцію основного стану ${\displaystyle \Psi _{0}({\vec {r}}_{1},\dots ,{\vec {r}}_{N})}$. Іншими словами, ${\displaystyle \,\!\Psi }$ є єдиною[9].

${\displaystyle \,\!\Psi _{0}=\Psi [n_{0}].}$

а отже. для основного стану очікуване значенння спостережуваної величини ${\displaystyle \,{\hat {O}}}$ також є функціоналом ${\displaystyle \,\!n_{0}}$

${\displaystyle O[n_{0}]=\left\langle \Psi [n_{0}]\left|{\hat {O}}\right|\Psi [n_{0}]\right\rangle .}$

Зокрема, енергія основного стану є функціоналом від ${\displaystyle \,\!n_{0}}$

${\displaystyle E_{0}=E[n_{0}]=\left\langle \Psi [n_{0}]\left|{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right|\Psi [n_{0}]\right\rangle ,}$

де внесок зовнішнього потенціалу ${\displaystyle \left\langle \Psi [n_{0}]\left|{\hat {V}}\right|\Psi [n_{0}]\right\rangle }$ можна записати безпосередньо через густину електронів в основному стані ${\displaystyle \,\!n_{0}}$

${\displaystyle V[n_{0}]=\int V({\vec {r}})n_{0}({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r.}$

Узагальнюючи, внесок зовнішнього потенціалу ${\displaystyle \left\langle \Psi \left|{\hat {V}}\right|\Psi \right\rangle }$ записується безпосередньо через електронну густину ${\displaystyle \,\!n}$,

${\displaystyle V[n]=\int V({\vec {r}})n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r.}$

Функціонали ${\displaystyle \,\!T[n]}$ та ${\displaystyle \,\!U[n]}$ називають універсальними, тоді як ${\displaystyle \,\!V[n]}$ є неуніверсальним, оскільки він залежить від системи. Задавши систему, тобто ${\displaystyle {\hat {V}}}$, потрібно мінімізувати функціонал

${\displaystyle E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r}})n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r}$

щодо ${\displaystyle n({\vec {r}})}$. Успішна мінімізація функціонала енергії дає густину електронів ${\displaystyle \,\!n_{0}}$ в основному стані, а через неї інші спостережувані змінні.

Варіаційну задачу мінімізації функціонала енергії ${\displaystyle \,\!E[n]}$ можна розв'язати, використовуючи метод невизначних множників Лагранжа[12] Спочатку, розглядається функціонал енергії без врахування електрон-електронної взаємодії

${\displaystyle E_{s}[n]=\left\langle \Psi _{s}[n]\left|{\hat {T}}+{\hat {V}}_{s}\right|\Psi _{s}[n]\right\rangle ,}$

де ${\displaystyle {\hat {T}}}$ позначає оператор кінетичної енергії, а ${\displaystyle {\hat {V}}_{s}}$ — ефективний зовнішній потенціал, в якому частинки рухаються так, що ${\displaystyle n_{s}({\vec {r}})\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ n({\vec {r}})}$.

Отже, можна розв'язувати рівняння Кон-Шема для цієї допоміжної системи незалежних частинок,

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\phi _{i}({\vec {r}})=\epsilon _{i}\phi _{i}({\vec {r}})}$

що визначає орбіталі ${\displaystyle \,\!\phi _{i}}$, які в свою чергу визначають густину ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ для вихідної задачі багатьох тіл

${\displaystyle n({\vec {r}})\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ n_{s}({\vec {r}})=\sum _{i}^{N}\left|\phi _{i}({\vec {r}})\right|^{2}.}$

Детальніше одночастинковий потенціал записується як:

${\displaystyle V_{s}({\vec {r}})=V({\vec {r}})+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}{\rm {d}}^{3}r'+V_{\rm {XC}}[n_{s}({\vec {r}})]}$

де другий член називають членом Гартрі. Він описує кулонівське відштовхування між електронами, а останній член ${\displaystyle \,\!V_{\rm {XC}}}$ називається обмінно-кореляційним потенціалом. Тут ${\displaystyle \,\!V_{\rm {XC}}}$ містить у собі всі багаточастинкові взаємодії. Оскільки член Гартрі та ${\displaystyle \,\!V_{\rm {XC}}}$ залежать від ${\displaystyle n({\vec {r}})}$, яка залежить ${\displaystyle \,\!\phi _{i}}$, що в свою чергу залежить від ${\displaystyle \,\!V_{s}}$, розв'язування рівняння Кон-Шема треба розв'язувати самоузгоджено (тобто ітеративно). Зазвичай починають зі здогадки щодо ${\displaystyle n({\vec {r}})}$, тоді розраховують відповідний ${\displaystyle \,\!V_{s}}$ і розв'язують рівняння Кона-Шема щодо ${\displaystyle \,\!\phi _{i}}$. На цій основі розраховують нову густину й починають спочатку. Цю процедуру повторяють, доки не збіжиться. Наближення незалежних частинок називають функціоналом Гарріса. DFT є альтернативним підходом до нього.

Ті ж теореми можна доказати у випадку релятивістських електронів, отримуючи узагальнення DFT. На відміну від нерелятивістської теорії деякі результати можна отримати точно.

Нехай електрон у воднеподібному атомі описується рівнянням Дірака. Гамільтоніан ${\displaystyle H}$ для електрона у кулонівському потенціалі має вигляд (в атомних одиницях):

${\displaystyle H=c({\vec {\alpha }}\cdot {\vec {p}})+eV+mc^{2}\beta }$,

де ${\displaystyle V=-{\frac {eZ}{r}}}$ кулонівський потенціал точкового ядра, ${\displaystyle {\vec {p}}}$ — оператор імпульсу для електрона, ${\displaystyle e}$, ${\displaystyle m}$ та ${\displaystyle c}$ — електричний заряд електрона, маса електрона та швидкість світла, відповідно, а ${\displaystyle {\vec {\alpha }}}$ та ${\displaystyle \beta }$ — матриці Дірака ${\displaystyle 4\times 4}$:

${\displaystyle {\vec {\alpha }}=\left({\begin{array}{rr}0&{\vec {\sigma }}\\{\vec {\sigma }}&0\\\end{array}}\right)}$,

${\displaystyle \beta =\left({\begin{array}{rr}I&0\\0&-I\\\end{array}}\right)}$.

Для знаходження власних функцій і відповідних енергій використовується рівняння:

${\displaystyle H\Psi =E\Psi }$,

де ${\displaystyle \Psi =\left(\Psi (1),\Psi (2),\Psi (3),\Psi (4)\right)^{T}}$ є чотирикомпонентною хвильовою функцією, а ${\displaystyle E}$ — відповідне власне значення енергії. В статті показано [13] що застосування теореми віріалу до власної функції дає наступну формулу для власної енергії зв'язаного стану:

${\displaystyle E=mc^{2}\left\langle \Psi \left|\beta \right|\Psi \right\rangle =mc^{2}\int |\Psi (1)|^{2}+|\Psi (2)|^{2}-|\Psi (3)|^{2}-|\Psi (4)|^{2}d\tau }$.

Аналогічно, застосування теореми віріалу до рівняння на визначення власних функцій для квадратичного Гамільтоніана[14] дає:

${\displaystyle E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\left\langle \Psi \left|V\beta \right|\Psi \right\rangle }$.

Зрозуміло, що ці формули є різновидом функціонала густини[15]. Першу з них можна узагальнити на систему з багатьох електронів.

Основним джерелом труднощів DFT є те, що точне значення фукціоналів для обмінної взаємодії та елекронних кореляцій відомі тільки для газу вільних електронів. Однак існують наблження, що дозволяють провести розрахунки певних фізичних систем із задовільною точністю[16]. У фізиці найбільш використоювують наближення локальної густини (LDA), в якому функціонал залежить лише від густини в тій точці простору, де його обчислюють:

${\displaystyle E_{\rm {XC}}^{\rm {LDA}}[n]=\int \epsilon _{\rm {XC}}(n)n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r.}$

Очевидним узагальненням є наближення локальної спінової густини, в якому густина електронів з різними проекціями спіну розглядається окремо:

${\displaystyle E_{\rm {XC}}^{\rm {LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \epsilon _{\rm {XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r.}$

Доволі точні формули для густини обмінно-кореляційної енергії ${\displaystyle \epsilon _{\rm {XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })}$ були отримані квантово механічним методом Монте-Карло в моделі желе [17].

LDA побудована на припущенні, що електронна густина всюди однакова. Тому це наближення зазвичай завищує обмінно-кореляційну енергію[18]. Щоб виправити цей недолік, для врахування неоднорідності реальної густини електронів її розкладають з врахуванням градієнту. Таке наближення називають узагальним градієнтним (GGA)[19][20][21]. Воно має форму

${\displaystyle E_{XC}^{\rm {GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \epsilon _{XC}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },{\vec {\nabla }}n_{\downarrow })n({\vec {r}}){\rm {d}}^{3}r.}$

Використання GGA дозволило отримати непогані результати в розрахунках геометрії молекул та енергії їхніх основних станів. Потенційно ще точнішими є мета-GGA функціонали, що вкючають другі похідні від електронної густини. Функціогалами цього типу є, наприклад TPSS та Міннесотські функціонали.

Стадність задання обмінної частини енергії можна полегшити, використовуючи результати точних розрахунків методом Гартрі-Фока Функціонали цього типу називають гібридними.

Описаний формалізм DFT не працює до різного ступеня за присутності векторного потенціалу, тобто магнітного поля. У такій ситуації втрачається однозначна відповідність між електронною густиною в основному стані та хвильовою функцією. Узагальнення на випадок магнітного поля привели до двох різних теорій: функціонала густини струму (CDFT) та теорії густини магнітного поля (BDFT). В обох теоріях обмінно-кореляційний член треба переписати з врахуванням не тільки електронної густини. В сучасному формулюванні, розробленому Джованні Віньяле та Расолтом[11], функціонали залежать як від електронної густни так і від густини парамагнітного струму. В теорії густини магнітного поля Солсбері, Грейса та Гарріса[22] функціонали залежать від електронної густини та магнітного поля, а їхня форма може залежити від конфігурації магнітного поля. Обидві теорії мають складнощі з виходом за рамки еквівалентних LDA наближень, які неважко було б використовувати в розрахунках.

Новий підхід Пана та Сахні [23] узагальнив теорему Гоенберга-Кона на змінні магнітні поля, використвши як основні змінні густину електронів та густину електронного струму.

Ізоповерхня електронної густини в основному стані фулерену C₆₀. Розрахунки методом DFT.

Теорія функціонала густни знаходить дедалі більше застосування в хімії та матеріалознавстві, де вона дозволяє інтепретувати й передбачати поведінку складних систем на атомному рівні. Зокремо, обчислювальні методи DFT застосовують для вивчення систем синтезу. В таких системах експериментальні дослідження часто наштовуються на розбіжності в результатах та на нерівноважність. Приклади обчислень методом DFT включають дослідження впливу домішок на фазові перетворення в оксидах, повідінки напівмагнітних напіпровідників у магнітному полі та дослідження магнітних й електронних властивостей сегнетоелектриків[24][25].

Було показано також що DFT дає непогані результати в передбаченні чутливості деяких наноструктур до забрудників повітря на кшталт SO₂[26] або акроліну[27] а також передбачення механічних властивостей[28].

На практиці теорію Кона-Шама можна застосовувати по різному, залежно від об'єкту досліджень. У твердотільних розрахунках досі популярне наближення локальної густини та базис із плоских хвиль оскільки наближення електронного газу підходить найкраще для делокалізованих електронів у нескінченних твердих тілах. Для розрахунку молекул потрібні складніші потенціали, тому для хімічних застосувань розроблено різноманітні обмінно-кореляційні потенціали. Деякі з них несумісні з наближенням однорідного електронного газу, однак у граничному випадку електронного газу вони повинні зводитися до LDA. Фізики, мабуть, найчастіше використовують покращену модель обмінної взаємодії Пердю-Бурке-Ернцергофа (безпараметричне узагальнення градієнтної параметризації електрнонного газу), однак для точних розрахунків молекул в газовій фазі такий підхід недостатньо калориметрично точний. Серед хіміків популярний функціонал B3LYP (за прізвищами Беке для обміну та Лі. Янг і Парр для кореляцій). Ще ширше використовуються гібридні функціонали, в яких енергія обмінної взаємодії (в цьому випадку береться обмінний функціонал Беке) разом із точною енергією, розрахованою методом Гартрі-Фока. Окрім компонент функціоналів обміну та кореляцій є три параметри, що визначають гібридний функціонал, вказуючи яку частину точної обмінної взамодії взяти. Ці параметри підбираються зазвичай підгонкою на "пробному наборі" молекул. На жаль, хоча отримані результати зазвичай доволі точні для більшості застосувань, нема систематичного шляху до їхнього покращення (на відміну від традиційних підходів на основі хвильових функцій, таких як конфігураційна взаємодія чи теорія зв'язаних кластерів. Тому в DFT неможливо оцінити похибку розрахунків без порівняння з іншими методами чи експериментом.

Теореми Гоенберга-Кона стосуються довільних систем, що складаються з електронів, які рухаються в зовнішньому потенцілі.

Теорема 1. Зовнішній потенціал, а з ним і повна енергія електронів є однозначним функціоналом електронної густини.

Якщо на дві системи електронів накладено потенцііали ${\displaystyle v_{1}({\vec {r}})}$ на одну та ${\displaystyle v_{2}({\vec {r}})}$ на іншу мають однакову електронну густину в основному стані ${\displaystyle n({\vec {r}})}$, тоді з небхідністю ${\displaystyle v_{1}({\vec {r}})-v_{2}({\vec {r}})={\text{const}}}$.

Наслідок: густина електронів в основному стані однозначно визначає потенціал, а з ним усі властивості системи, включно з багаточастинковою хвильовою функцією. Зокрема функціонал ГК, означений як ${\displaystyle F[n]=T[n]+U[n]}$, є універсальним функціоналом густини (не залежить неявно від зовнішнього потенціалу).

Теорема 2. Функціонал, що визначає енергію основного стану системи, дає найменшу енергію, тоді й тільки тоді, коли задана ним густина є густиною в основному стані.

Для будь-якого цілого додатнього числа ${\displaystyle N}$ та потенціалу ${\displaystyle v({\vec {r}})}$, існує такий функціонал густини ${\displaystyle F[n]}$, що ${\displaystyle E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int {v({\vec {r}})n({\vec {r}})d^{3}r}}$ має мінімальну енергію при густині основного стану ${\displaystyle N}$ електронів у потенціалі ${\displaystyle v({\vec {r}})}$. Мінімімальне значення ${\displaystyle E_{(v,N)}[n]}$ тоді є енергією основного стану системи.

Рівняння Шредінгера для багатьох електронів можна значно спростити, розділивши їх на дві групи: валентні та внутнішні електрони атомних остовів. Електрони внутрішніх атомних оболонок сильно зв'язані, вони не відіграють значної ролі в формуванні хімічних зв'язків між атомами, проте вони частково екранують позитивно заряджене ядро, створюючи навколо нього майже повністю інертний остов. Зв'язки між атомами формують майже повністю валентні електрони, особливо в металах та напівпровідниках. Таке розділення наводить на думку знехтувати в більшості випадків внутрішніми електронами, що зводить атом до йонного остову, який взаємодіє з валентними електронами.

Ідею використовувати ефективний потенціал, який отримав назву псевдопотенціалу як наближення до значення потенціалу, що його відчувають валентні електрони, уперше запропонуваи Енріко Фермі в 1934 та Геллманн в 1935. Попри те, що псевдопотенціали значно спрощують обчислення, про неї забули до кінця 1950-x.

Псевдопотенціали, розраховані аb initio

Важливий крок до реалістичних псевдопотенціалів зробили Топп та Гопфілд[29], а пізніше Кронін. Вони запропонували будувати псевдопотенціали так, щоб ті могли точно описувати густину заряду валентних електронів. Виходячи з цієї ідеї, сучасні псевдопотенціали отримують, розв'язуючи звортню задачу Шредінгера для вільного атома для заданої електронної конфігурації і змушуючи псевдо хвильову функцію збігтися зі справжньою хвильовою функцією на відстанях, що перевищують певну відстань ${\displaystyle rl_{.}}$. Псевдо фукнції також нормують за тією ж нормою, що й справжі хвильові функції для валентних електронів. Можна записати

${\displaystyle R_{\rm {l}}^{\rm {pp}}(r)=R_{\rm {nl}}^{\rm {AE}}(r).}$

${\displaystyle \int _{0}^{rl}dr|R_{\rm {l}}^{\rm {PP}}(r)|^{2}r^{2}=\int _{0}^{rl}dr|R_{\rm {nl}}^{\rm {AE}}(r)|^{2}r^{2}.}$

де ${\displaystyle R_{\rm {l}}(r).}$ — радіальна частинк хвильової функції з кутовим моментом ${\displaystyle l_{.}}$, та ${\displaystyle pp}$ і ${\displaystyle AE_{.}}$ позначають, відповідно, псевдо хвильову функцію та справжню хвильову функцію, розраховану з врахуванням усіх електронів атома. Індекс n в справжній хвильовій функції позначає валентність. Відстань ${\displaystyle rl_{.}}$, за межами якої справжня та псевдо хвильові функції дорівноють одна одній, також залежить від ${\displaystyle l_{.}}$.

В основному стані електрони системи за принципом ауфбау займатимуть найнижчі одноелектронні рівні до певної енергії. Це відповідає сходинковому розподілу Фермі-Дірака при нульовій температурі. Якщо є кілька вироджених станів на рівні Фермі, можна отримати збіжну задачу, оскільки виродження може знятися малим збуреннням. Одним зі способів зняти невизначеність є розмити електронний розподіл, тобто дозволити дробове заповнення[30]. Один шлях — нав'язати ненульову температуру в розподілі Фермі-Дірака. Інші шляхи — використати кумулятивний розподіл Гауса для електронів або скористатися методом Метфесселя-Пакстона[31][32].

DFT підтримують ряд програмних пакетів для квантової хімії та фізики твердого тіла, часто разом із іншими методами.

• Рівняння Томаса-Фермі
• Рівняння Кона — Шема