Інфрачервона спектроскопія

Поглинання електромагнітного випромінювання

Інфрачервона спектроскопія із хвиловими числами менше 100 см^-1 при поглинанні органічною молекулою перетвоюється у енергію обертання. Поглинання є квантованим, тому обертальний спектр молекул складається із дискретних ліній.

Випромінювання у інтервалі 10 000-100 см^-1 при поглинанні перетворюється органічною молекулою на енергію коливань. Це поглинання також квантоване, але коливальний спектр складається не з ліній, а із смуг, оскільки кожний коливальний перехід супроводжується змінами обертальних станів.

Поглинання смуг у спектрах позначається через хвильові числа ${\displaystyle {\bar {\nu }}}$, які вимірюють у зворотних сантиметрах см^-1; ця одиниця є прямо пропорційною енергії коливання, а шкали спектрометрів є лінійними відносно см^-1. Хвильові числа також називають "частотами". Це неправильно, оскільки хвильові числа ${\displaystyle {\bar {\nu }}}$ у см^-1 дорівнюють ${\displaystyle 1\cdot 10^{4}/\lambda }$ у мкм, а частоти ${\displaystyle v}$ у Гц дорівнюють ${\displaystyle c/\lambda }$ у см, де ${\displaystyle c}$ - швидкість світла.

ІЧ-спектроскопія базується на явищі поглинання хімічними речовинами інфрачервоного випромінювання з одночасним збудженням коливань молекул. Інфрачервоне випромінювання є електромагнітною хвилею та характеризується довжиною хвилі λ, частотою ν і хвильовим числом ${\displaystyle {\nu }}$, які пов'язані наступною залежністю:

${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\frac {\nu }{(c/n)}}={\frac {1}{\lambda }},}$

де c — швидкість світла, а n — показник заломлення середовища[7].

У спектроскопії поглинання, частковим випадком якої є ІЧ-спектроскопія, відбувається поглинання молекулами фотонів певної енергії, яка пов'язана з частотою електромагнітної хвилі через сталу Планка:

${\displaystyle E_{p}=h{\nu }.}$

При поглинанні фотона відбувається збудження — збільшення енергії молекули: вона переходить із основного коливального стану E₁ в деякий збуджений коливальний стан E₂ так, що енергетична різниця між цими рівнями дорівнює енергії фотона[7].

${\displaystyle E_{2}-E_{1}={\Delta }E=h{\nu }=hc{\tilde {\nu }}}$

Енергія поглинутого інфрачервоного випромінювання витрачається на збудження коливальних переходів для речовин у конденсованому стані. Для газів поглинання кванта ІЧ-випромінювання викликає коливальні й обертальні переходи[7].

Коливальні рухи молекул визначаються їхніми внутрішніми, або коливальними, ступенями вільності. Кількість коливальних ступенів вільності та відповідних їм нормальних[K 1] коливань дорівнює (3n – 5) для лінійних молекул і (3n – 6) для нелінійних молекул, де n — кількість атомів у молекулі[K 2]. Наприклад, молекула води H₂O нелінійна та має 3 коливальних ступені вільності, а лінійна молекула водню H₂ — лише одну[8][9].

Коливання молекул можуть полягати у зміні довжин зв'язків (валентні коливання, v) або кутів між зв'язками (деформаційні коливання, δ). Валентні коливання можуть бути симетричними та антисиметричними, а деформаційні коливання поділяються на ножничні, маятникові, віялові та крутильні. Для складніших молекул, в яких одна з частин, що коливається деформаційно, є набагато масивнішою за іншу, деформаційні коливання частіше описують як площинні та позаплощинні. Коливання, які полягають в одночасній зміні кількох довжин зв'язків або валентних кутів, називаються скелетними[10].

Валентні коливання (stretching)		Деформаційні коливання
симетричне	антисиметричне	площинні		позаплощинні
		ножничне (scissoring)	маятникове (rocking)	віялове (wagging)	крутильне (twisting)

Потенціальні криві для гармонічного та ангармонічного осциляторів (див. Потенціал Морзе)

Коливання молекул можуть бути описані з допомогою моделей гармонічного й ангармонічного осцилятора. З точки зору моделі гармонічного осцилятора, двохатомна молекула є двома масами m₁ і m₂, з'єднаними пружною пружиною, що не має маси, з силовою сталою K. В такому випадку частота коливань атомів такої молекули вздовж лінії, що проходить через центри їхніх мас, дорівнює[11]:

${\displaystyle \nu ={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {\frac {K}{\mu }}};{\tilde {\nu }}={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {\frac {K}{\mu }}};}$

${\displaystyle \mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}.}$

З цих виразів випливає, що спостережувана частота коливань двохатомного осцилятора залежить від силової сталої K, яка, в свою чергу, пов'язана з енергією зв'язку між двома атомами, а також від маси атомів, які беруть участь в коливанні. Для багатоатомних молекул коливання мають складніший характер і наближення гармонічного осцилятора не застосовне[11].

Використовуючи закон Гука, можна зробити приблизне віднесення частот валентних коливань. Два атома і зв'язок між ними розглядаються як гармонічний осцилятор, який складається із двох мас, сполучених пружинкою. Частота коливання із масами атомів пов'язані із силовою сталою

${\displaystyle {\bar {\nu }}={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {\frac {f}{(M_{x}M_{y})/(M_{x}+M_{y})}}},}$

де ${\displaystyle {\bar {\nu }}}$ - хвильове число (см^-1), ${\displaystyle c}$ - швидкість світла (см/c), ${\displaystyle f}$ - силова стала зв'язку (дин/см), ${\displaystyle M_{x},M_{y}}$ - відповідно маси атомів ${\displaystyle x}$ та ${\displaystyle y}$ (г).[12]

Потенціальна енергія гармонічного осцилятора пов'язана з відхиленням відстані між атомами X наступним чином[11]:

${\displaystyle E_{pot}={\frac {1}{2}}KX^{2}.}$

Графік потенціальної енергії є параболою, симетричною відносно початкового положення атомів у стані спокою (r_e). Згідно з квантовою механікою, енергетичні стани молекули квантовані, тобто є дискретними. Подібні квантовані стани називають коливальними рівнями. Коливальні рівні розташовані один від одного на однаковій відстані, і їхню енергію можна обчислити з рівняння[11]

${\displaystyle E_{i}=\left(v_{i}+{\frac {1}{2}}\right)h\nu ,\quad v_{i}=0,1,2...}$

При v_i = 0 молекула перебуває на найнижчому коливальному рівні, і коливальна енергія в такому стані дорівнює E = ½ hν. Молекула завжди має цю енергію, її не можна відібрати. В наближенні гармонічного осцилятора дозволені лише переходи з Δv = ±1, тобто лише на сусідні рівні (правило відбору)[11].

Більш точною є модель ангармонічного осцилятора. Ангармонічність проявляється, якщо величина дипольного моменту змінюється не пропорційно до зміщення атомів. Відмінність цієї моделі полягає в тому, що відстань між коливальними рівнями зменшується зі збільшенням номера рівня. Відхилення від гармонічності також збільшується знизу вгору. Енергія рівня у випадку ангармонічного осцилятора виражається як[11]:

${\displaystyle E_{v}=h{\nu }_{e}\left(v+{\frac {1}{2}}\right)-h{\chi }_{e}{\nu }_{e}\left(v+{\frac {1}{2}}\right)^{2}.}$

Ангармонічність коливань призводить до послаблення строгості правила відбору, внаслідок чого у спектрах можуть спостерігатися переходи з Δv = ±2 — обертони. Зазвичай, частота обертону потрапляє в область 2×ν₁-b, де b = 2—10 см⁻¹. Можливим є також виникнення комбінаційних, або складених, смуг, що мають частоту ν₁ + ν₂, де ν₁ і ν₂ — частоти якихось фундаментальних коливань молекули. Комбінаційна смуга з'являється при коливальних переходах зі збуджених станів. Зазвичай для конденсованого стану інтенсивність обертонів і комбінаційних смуг у 10—100 разів нижча, ніж основних, хоча можуть зустрічатися й винятки[13].

Якщо обертон або комбінаційна смуга збігаються за частотою з якимось фундаментальним коливанням, проявляється резонанс Фермі, який призводить до появи двох смуг поглинання приблизно однакової інтенсивності, в той час як очікується наявність лише однієї фундаментальної смуги. Іноді також відбувається змішування коливань з приблизно однаковою частотою: при цьому кількість коливань залишається такою ж, але вони проявляються при інших частотах і вже не можуть бути віднесені лише до одного зв'язку. Ускладнюючим фактором також є поява у спектрах тонкої структури, що відповідає обертальним переходам (таке явище спостерігається лише для речовин у газоподібному стані)[10].

Багатоатомні молекули мають 3n – 6(5) нормальних коливань, і в кожному такому коливанні беруть участь не пари атомів при одному зв'язку, а в тій чи іншій мірі всі n атомів молекули. Однак було експериментально встановлено, що для коливань деяких функціональних груп внесок «сторонніх» атомів і зв'язків достатньо малий, тому незалежно від оточення ці функціональні групи поглинають в обмеженому інтервалі частот. Цей факт дозволив шляхом порівняння багатьох спектрів співвіднести наявність у молекулі характерних фрагментів зі спостережуваними смугами поглинання. Такі смуги отримали назву групових, або характеристичних. За ними можна швидко й однозначно підтвердити наявність або відсутність у молекулі відповідних фрагментів[14].

Виникнення характеристичних коливань може відбуватися з двох причин[15]:

1. Якщо характеристичне коливання стосується легкого атома, зв'язаного з важким, то практично увесь рух зосереджено саме на ньому, і вплив решти молекули на нього досить слабкий.
2. Коливання, що стосуються атомів дуже близької маси (наприклад, C=O, C≡N), слабко взаємодіють з коливаннями інших частин молекули.

Існують також менш визначені характеристичні коливання, які спостерігаються у порівняно ширшому інтервалі частот. Однак їхнє розташування у спектрі можна пояснити масою атомів, резонансом або електронними ефектами в молекулі[15].

Зазвичай в експерименті прилад випромінює одночасно всі довжини хвиль інфрачервоного випромінювання, включаючи ближню ІЧ-область (14 000—4000 см⁻¹), середню ІЧ-область (4000—400 см⁻¹) та дальню ІЧ-область (400—10 см⁻¹). Поглинання випромінювання речовиною кількісно описується законом Бугера — Ламберта — Бера, а спектр отримується при побудові залежності пропускання (T, англ. transmittance, %) чи оптичної густини (D, англ. optical density) від довжини хвилі (частоти, хвильового числа)[16].

Для того, щоб відбулося поглинання випромінювання, необхідне виконання двох умов. По-перше, поглинаються лише хвилі такої частоти, яка дорівнює частоті того чи іншого коливання молекули. По-друге, коливання повинно викликати зміну дипольного моменту молекули. Через це молекули, що не мають дипольного моменту (наприклад, H₂, N₂, O₂, а також солі без ковалентних зв'язків і метали), не поглинають інфрачервоне випромінювання. Інтенсивність смуг в ІЧ-спектрі пропорційна до квадрата зміни дипольного моменту[16][17].