Азотно-заміщена вакансія

Азотно-заміщена вакансія — це точковий дефект у кристалічній решітці алмазу. Вона складається з найближчого сусіда атома азоту, який замінює атом вуглецю, та вакансії решітки.

Просторові карти фотолюмінесценції до і після подачі напруги +20 В на площину діода Шотткі. Зверху зображено експеримент. На картах фотолюмінесценції виявлено перетворення окремих NV⁰-центрів у NV^--центри, які відображаються у вигляді яскравих точок.[1]

З спектроскопічних досліджень з використанням оптичного поглинання,[2][3] фотолюмінесценції,[4] досліджень електронного парамагнітного резонансу[5][6][7] та оптично детектованого магнітного резонансу,[8] який може розглядатись як гібрид електронного парамагнітного резонансу та фотолюмінесценції,[8] відомі два зарядових стана цього дефекту, нейтральний NV⁰ та негативний NV^-; більшість деталей структури походять від ЕПР. Атом азоту з одного боку має п'ять валентних електронів. Три з них ковалентно зв'язані з атомами вуглецю, тоді як два інші залишаються не зв'язаними і називаються вільна пара. З іншого боку, у вакансії є три неспарених електрони. Два з них утворюють квазіковалентний зв'язок, а один залишається неспареним. Однак загальна симетрія є осьовою (тригональна C_3V); це можна уявити, уявивши, як три неспарених вакансійних електрона постійно обмінюються своїми ролями.

Таким чином, NV⁰ має один неспарений електрон і є парамагнітним. Однак, незважаючи на великі зусилля, сигнали електронного парамагнітного резонансу від NV⁰ уникали виявлення протягом десятиліть до 2008 року. Для ЕПР-виявлення дефект NV⁰ необхідно ввести у збуджений стан; сигнали від основного стану, мабуть, занадто широкі для виявлення ЕПР.[9]

Центри NV⁰ можна перетворити в NV^-, змінивши положення рівня Фермі. Цього можна досягти, подаючи зовнішню напругу на p-n-перехід, виготовлений із легованого алмазу, наприклад, у діоді Шотткі.[1]

У негативно зарядженому стані NV^- додатковий електрон знаходиться на місці вакансії, утворюючи спін S = 1 пари з одним із вакансійних електронів. Як і в NV⁰, електрони вакансій «обмінюються ролями», зберігаючи загальну тригональну симетрію. Цей NV^- стан є тим, що зазвичай і дещо неправильно називають «NV-центром». Нейтральний стан ще не досліджено щодо спінових маніпуляцій.

Центри NV орієнтовані хаотично в кристалі алмазу. Методи іонної імплантації можуть дозволити їх штучне створення в заздалегідь визначених положеннях.[10]

Азотно-заміщені вакансії, як правило, виробляються з одиночних центрів заміщення азотом (в літературі щодо алмазів вони називаються центрами С або Р1) шляхом опромінення з подальшим відпалюванням при температурі вище 700 °C.[2] Для такого опромінення придатний широкий спектр високоенергетичних частинок, включаючи електрони, протони, нейтрони, іони та гамма-фотони. Опромінення створює вакансії решітки, які є частиною NV-центрів. Ці вакансії нерухомі при кімнатній температурі, і для їх переміщення необхідне відпалювання. Одиночні азотні заміщення створюють деформацію в алмазній решітці;[11] отже, вони ефективно фіксують вакансії, що рухаються,[12] виробляючи NV-центри.

Під час хімічного осадження з парової фази алмазу невелика частка домішки азоту (зазвичай <0,5 %) захоплюється вакансіями, що утворюються в результаті плазмового синтезу. Такі NV-центри переважно вирівнюються за напрямом росту.[13]

Алмаз відомий тим, що має відносно велику деформацію решітки. Деформація розділяє і зміщує оптичні переходи окремих центрів, що призводить до широких ліній в ансамблях центрів.[2] За особливої обережності можна отримати надзвичайно чіткі лінії NV-центрів (ширина лінії~10 МГц)[14] необхідні для більшості експериментів: вибираються високоякісні, чисті природні або кращі синтетичні алмази (тип IIa). Багато з них вже мають достатню концентрацію вирощених NV-центрів і придатні для застосування. Якщо ні, вони опромінюються високоенергетичними частинками і відпалюються. Вибір певної дози опромінення дозволяє налаштувати концентрацію продукованих NV-центрів таким чином, щоб окремі NV-центри були розділені мікрометровими відстанями. Потім окремі NV-центри можна вивчати за допомогою стандартних оптичних мікроскопів, або, краще, оптичних мікроскопів ближнього поля з роздільною здатністю нижче мікрометра.[8][15]

Оптичне поглинання та випромінювання NV⁻ ценра при кімнатній температурі.

NV^--центри випромінюють яскраво-червоне світло, яке може бути зручно збуджуватися видимими джерелами світла, такими як аргоновий або криптоновий лазери, Nd:YAG-лазери з подвоєнням частоти, лазери на барвниках або He-Ne лазери. Збудження також може бути досягнуто при енергіях нижче енергії нульового випромінювання фононів.[16] Однак лазерне освітлення також перетворює деякі NV^- в NV⁰-центри.[4] Випромінювання відбувається дуже швидко (час релаксації ~ 10 нс).[17][18] При кімнатній температурі різких піків не спостерігається через термічне розширення. Однак охолодження NV  ^— -центрів за допомогою рідкого азоту або рідкого гелію різко звужує лінії до ширини в кілька мегагерц.

Важливою властивістю люмінесценції від окремих NV^--центрів є її висока часова стабільність. У той час як багато одномолекулярних випромінювачів відбілюються після випромінювання 10⁶–10⁸ фотонів, для NV-центрів не спостерігається відбілювання при кімнатній температурі.[8][15]

Через ці властивості ідеальною методикою звернення до NV-центрів є конфокальна мікроскопія як при кімнатній, так і при низькій температурі. Зокрема, низькотемпературна робота потрібна лише при зверненні до конкретної нульової фононної лінії.

Схема структури енергетичних рівнів NV⁻-центра. Переходи електронів між основним ³A і збудженим ³E станами, розділені 1.945 еВ (637 нм), створюють поглинання та люмінесценцію. Стан ³A розділений магнітним полем 1027 Гаус[5][6] (~12 мкеВ) а стан ³E розділений магнітним полем 508 Гаус[19] (~5.9 мкеВ). Числа 0, ± 1 означають значення спіну; розщеплення внаслідок виродження орбіти не показано.

Загалом NV^--центр має триплет основного стану (³A), триплет збудженого стану (³E) і синглет проміжного стану (¹A).[20] І ³A, і ³E містять спінові стани m_s=±1, де спіни двох електронів вирівняні (або вгору, так що m_s=+1 або вниз, так що m_s=-1), і спіновий стан m_s=0, коли спіни електрів є антипаралельними. Завдяки магнітній взаємодії енергія стану m_s=±1 вища, ніж енергія стану m_s=0. Однак ¹A, містить лише синглет спинового стану зі спіном 0. Якщо зовнішнє магнітне поле прикладене вздовж осі дефекту (осі, що перетинає атом азоту та вакансію) NV⁻-центра, це не впливає на стан m_s= 0, але розділяє m_s =±1 рівні (ефект Зеемана).

За відсутності зовнішнього магнітного поля основний та збуджений стани розбиваються за допомогою магнітної взаємодії між двома неспареними електронами в NV⁻-центрі (див. Мікроскопічну модель): коли два електрони мають паралельні спіни m_s=±1), їх енергія вища, ніж коли спіни антипаралельні (m_s=0). Чим далі електрони віддалені один від одного, тим слабша енергія їх взаємодії D (приблизно D ~1/r³).[6] Таким чином, менше розщеплення в збудженому стані можна розглядати з точки зору більшого електрон-електронного розщеплення в збудженому стані. Коли зовнішнє магнітне поле застосовується до NV^--центру, це не впливає на стани m_s=0, ані на стан ¹A (оскільки він має S = 0), але воно розщеплює рівні m_s =±1. Якщо магнітне поле орієнтоване вздовж осі дефекту і досягає приблизно 1027 Гаус (або 508 Гаус), тоді стани m_s = –1 і m_s =0 в основному (або збудженому) стані стають рівними по енергії; вони сильно взаємодіють, що призводить до так званої спінової поляризації, яка сильно впливає на інтенсивність оптичного поглинання та переходів люмінесценції за участю цих станів.[19]

Це трапляється тому, що переходи між електронними станами опосередковані фотоном, який не може змінити загальний спін. Таким чином, оптичні переходи повинні зберігати загальний спін і відбуватися між рівнями одного і того ж повного спіна. З цієї причини переходи ³E ↔ ¹A та ¹A ↔ ³A є невипромінюючими та гасять люмінесценцію. Хоча перехід m_s =−1 (збуджений стан) ↔ m_s =0 (основний стан) у відсутності зовнішнього магнітного поля, є забороненим, коли магнітне поле змішує рівні m_s =−1 та m_s =0 у основному стані. Як вимірюваний результат цього явища, інтенсивність люмінесценції може бути сильно модульована магнітним полем.

Важливою властивістю непроменевого переходу між ³E і ¹A є те, що він сильніший для m_s=±1 і слабший для m_s=0. Ця властивість призводить до дуже корисної маніпуляції з NV-центром, яка називається оптичною спіновою поляризацією. По-перше, розглянемо позарезонансне збудження, яке має більш високу частоту (як правило, 2,32 еВ (532 нм)), ніж частоти всіх переходів, і, отже, лежить у вібронних смугах для всіх переходів. Використовуючи імпульс цієї довжини хвилі, можна збуджувати всі спінові стани і також створювати фонони. Для спінового стану з m_s=0, завдяки збереженню спіна при переході, він буде збуджуватися до відповідного стану m_s=0 в ³E, а потім повернеться до початкового стану. Однак для спінового стану з m_s=±1 в ³A після збудження він має відносно високу ймовірність перейти до проміжного стану ¹A шляхом невипромінюючого переходу і переходу у основний стан з m_s=0. Після достатньої кількості циклів стан NV-центру можна розглядати як m_s=0 стан. Такий процес може бути використаний при ініціалізації квантового стану при квантовій обробці інформації.

Існує додатковий поділ рівня в збудженому стані ³ E внаслідок виродження орбіти та спін-орбітальної взаємодії. Важливо, що це розщеплення можна модулювати, застосовуючи статичне електричне поле,[14][21] подібним чином до механізму модуляції магнітним полем, описаного вище, хоча фізика розщеплення дещо складніша. Проте важливим практичним результатом є те, що інтенсивність і положення ліній люмінесценції можна модулювати, застосовуючи електричні та/або магнітні поля.

Різниця в енергії між станами m_s =0 та m_s =±1 відповідає мікрохвильовому діапазону. Таким чином, опромінюючи NV-центри НВЧ-випромінюванням, можна змінити відносну заселеність цих рівнів, тим самим знову модулюючи інтенсивність люмінесценції.

Існує додаткове розщеплення енергетичного рівня m_s =±1, що походить від «надтонкої» взаємодії між ядерним та електронним спінами. Таким чином, нарешті, оптичне поглинання та люмінесценція від NV^--центру складається приблизно з дюжини різких ліній з поділом у діапазоні МГц-ГГц, і всі ці лінії можуть бути розділені за умови належної підготовки зразка. Інтенсивність та положення цих ліній можна модулювати за допомогою таких інструментів:

1. Амплітуда та орієнтація магнітного поля, яке розділяє рівні m_s =±1 в основному та збудженому станах.
2. Амплітуда та орієнтація деформацій, яку можна застосувати, наприклад, стискаючи алмаз. Подібні ефекти можна викликати, застосовуючи електричне поле,[14][21] а електричним полем можна керувати з набагато більшою точністю.
3. Безперервно-хвильове мікрохвильове випромінювання, яке змінює заселеність підрівнів всередині основного та збудженого стану.[21]
4. Налаштовуємий лазер, який може вибірково збуджувати певні підрівні основного та збудженого стану.[21][22]
5. На додаток до цих статичних збурень, численні динамічні ефекти (спінове відлуння, осциляції Рабі тощо, можна використовувати, застосовуючи ретельно розроблену послідовність мікрохвильових імпульсів.[23][24][25][26][27]Перший імпульс когерентно збуджує електронні спіни, і ця когерентність потім маніпулюється і зондується наступними імпульсами. Ці динамічні ефекти досить важливі для практичної реалізації квантового комп'ютера, яка повинна працювати на високій частоті. Описана вище енергетична структура аж ніяк не є винятковою для дефекту алмазу або іншого напівпровідника.[28] Не лише ця структура, а поєднання кількох сприятливих факторів (попередні знання, легке виготовлення та збудження тощо) сприяли використанню NV^--центрів.

Структура енергетичного рівня NV^--центру була встановлена ​​шляхом поєднання оптично дтектованого магнітного резонансу, електронного парамагнітного резонансу та теоретичних результатів, як показано на малюнку. Зокрема, було проведено декілька теоретичних робіт з використанням підходу «Лінійна комбінація атомних орбіталей» для побудови електронних орбіталей для опису можливих квантових станів, розглядаючи NV-центр як молекулу. Більше того, використовуються результати теорії груп, щоб врахувати симетрію кристала алмазу, а отже і симетрію самого NV. Рівні енергії позначаються відповідно до теорії груп, зокрема, позначаються після незвідні представлення групи симетрій C_3V центру дефекту, A₁, A₂ та E. Числа 3 у ³A та 1 у ¹A представляють кількість допустимих спінових станів m_s або кратність спіну, які варіюються від -S до S загалом 2S+1 можливий стан. Якщо S =1, m_s може бути -1, 0 або 1. Рівень ¹A насправді складається з двох рівнів зі слабким променевим переходом між ними в ближній ІЧ-області.[29]

Спінова динаміка в NV^--центрі на алмазі. Первинний перехід між триплетним основним та збудженим станами переважно зберігає спін. Розпад через проміжні синглети породжує спінову поляризацію, переважно перемикаючи спін з m_s = ±1 на m_s = 0. Показані довжини хвиль і поглинання, і випромінювання,[30] оскільки вони відрізняються через стоксів зсув.[31] (Виправлення: Довжина хвилі переходу ¹E-¹A повинна становити 1042 нм.[32])

Думаючи про NV^--центр як про багатоелектронну систему, ми можемо намалювати діаграму на малюнку зліва, де стани позначені відповідно до їх симетрії та лівим верхнім індексом, що вказує 3, якщо це триплет (S = 1) і з 1, якщо це синглет (S = 0). Сьогодні загальноприйнято, що ми маємо два триплетні стани та два проміжні синглетні стани.[33]

Оптичні збудження зберігають спіновий стан, але існує велика ймовірність станів,${\textstyle \left|^{3}{\text{E}},\pm 1\right\rangle }$ що розпадаються без випромінювання до синглетного стану${\textstyle \left|^{1}{\text{A}}_{1}\right\rangle }$, це явище називається міжсистемним перетином (ISC). Це відбувається з помітною швидкістю, оскільки крива енергії в залежності від положення атомів для стану ${\textstyle \left|^{3}{\text{E}},\pm 1\right\rangle }$ перетинає криву для стану ${\textstyle \left|^{1}{\text{A}}_{1}\right\rangle }$. Отже, протягом деякого моменту під час коливальної релаксації, яку зазнають іони після збудження, спін може перевертатися з невеликою енергією або відсутністю енергії, необхідної для переходу.[34] Важливо зазначити, що цей механізм також веде до переходу від ${\textstyle \left|^{3}{\text{E}},0\right\rangle }$ до ${\textstyle \left|^{1}{\text{A}}_{1}\right\rangle }$, але швидкість цього міжсистемного перетину набагато нижча, ніж станів ${\textstyle \left|^{3}{\text{E}},\pm 1\right\rangle }$, тому цей перехід позначається тонкою лінією. Діаграма також показує невипромінюючі та інфрачервоні конкуруючі шляхи розпаду між двома синглетними станами та тонке розщеплення в триплетних станах, різниця в енергії яких відповідає мікрохвильовим частотам.

Деякі автори пояснюють динаміку NV^--центру, визнаючи, що перехід від ${\textstyle \left|^{1}{\text{E}}\right\rangle }$ до ${\textstyle \left|^{3}{\text{A}}_{2},\pm 1\right\rangle }$ невеликий, але як показують Robledo та інші,[35] лише той факт, що ймовірність розпаду до ${\textstyle \left|^{1}{\text{A}}_{1}\right\rangle }$ менше ніж ${\textstyle \left|^{3}{\text{E}},0\right\rangle }$, то для ${\textstyle \left|^{3}{\text{E}},\pm 1\right\rangle }$ достатньо, щоб поляризувати спін до m_s = 0.

Мікроскопічна модель та більшість оптичних властивостей ансамблів NV^--центрів були надійно встановлені в 1970-х роках на основі оптичних вимірювань у поєднанні з одновісним напруженням[2] і завдяки електронному парамагнітному резонансу.[5][6] Однак незначна помилка в результатах електронного парамагнітного резонанса (передбачалося, що для спостереження сигналів електронного парамагнітного резонанса NV^- потрібне освітлення) призвела до неправильних призначень кратності в структурі рівня енергії. У 1991 році було показано, що електронний парамагнітний резонанс можна спостерігати без освітлення,[7] що встановило схему рівня енергії, показану вище. Магнітне розщеплення в збудженому стані було виміряно зовсім недавно.[19]

Характеристика окремих NV^--центрів на сьогоднішній день стала дуже конкурентою сферою, коли багато десятків робіт опубліковано в найпрестижніших наукових журналах. Один з перших результатів було опубліковано ще в 1997 році.[8] У цій роботі було продемонстровано, що флуоресценція поодиноких NV^--центрів може бути виявлена за допомогою флуоресцентної мікроскопії при кімнатній температурі, і що дефект демонструє ідеальну фотостійкість. Також було продемонстровано одну з видатних властивостей NV-центру, а саме оптично детектований магнітний резонанс при кімнатній температурі.

• Дефекти у кристалах
• Матеріальні властивості алмазу