Великий канонічний ансамбль

Енергія ${\displaystyle E_{n}}$ певного мікроскопічного стану із числом частинок N залежить від N.

У випадку, коли число часток дуже велике, N можна вважати неперервною величиною. Похідна від енергії визначає хімічний потенціал μ

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{S,V}}$

Умовою рівноваги системи й середовища за числом часток є рівність хімічних потенціалів

${\displaystyle \mu =\mu _{th}\,}$,

де ${\displaystyle \mu _{th}}$ - хімічний потенціал середовища (термостата).

Ймовірність реалізації певного мікроскопічного стану визначається енергією цього стану ${\displaystyle E_{n}}$ та числом частинок у ньому:

${\displaystyle w_{n}={\frac {1}{Z}}e^{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}$,

де Z - статистична сума, T - температура, k_B - стала Больцмана.

Статистична сума визначається умовою нормування розподілу, який у цьому випадку включає мікроскопічні стани з різним числом частинок

${\displaystyle Z=\sum _{N}\sum _{n}e^{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}$.

Термодинамічний потенціал великого канонічного ансамблю визначається формулою

${\displaystyle \Omega =-k_{B}T{\text{ln}}\,Z}$.

Термодинамічний потенціал Ω залежить від хімічного потенціалу μ. Середнє число часток визначається, як

${\displaystyle N=\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)_{S,V}}$.

Для термодинамічного потенціалу великого канонічного ансамблю справедлива фомула

${\displaystyle \Omega =-PV}$,

де P - тиск, V - об'єм.

• Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. (1976). Теоретическая физика. т. V. Статистическая физика. Часть 1. Москва: Наука.