Галоформна реакція

Галоформна реакція - хімічна реакція в якій шляхом вичерпного галогенування метилкетони (молекули, що містять R-CO-CH3 групу) в присутності основи утворюється галоформ (CHX3, де X - галоген). R може бути воднем, алкілом або арилом. З цієї реакції можна отримувати CHCl3, CHBr3, CHI3.

Схема галоформной реакции

Субстратами які беруть участь в галоформній реакції, є метилкетони та вторинні спирти, які можуть окиснюватися до метилкетонів, такі як ізопропанол. Як галогену можуть бути використані хлор, бром і йод. Фтороформ не може бути отриманий з метилкетону за галоформной реакції зважаючи на нестабільність гипофториту, але сполуки типу RCOCF3 розщеплюються підставами з утворенням фтороформа.

Механізм

На першій стадії галоген диспропорціонує і в присутності гідроксид-іонів з утворенням галогенид-іонів і гипогалогеніт-іонів (у прикладі вказано бром, але всі структури у разі хлору або йоду аналогічні):

Якщо є вторинний спирт, то він окислюється гипогалогеніт-іонами до кетону:

Якщо присутній метилкетон, то він реагує з гипогалогеніт-іонами в три стадії:

(1) В основному середовищі кетон зазнає кето-енольну таутомерію. Гипогалогеніт (містить галоген в ступені окислення +1) электрофільно атакує енол.
(2) Коли α-положення повністю прогалогенувалося, відбувається нуклеофільне заміщення гідроксид-іоном з відщепленням групи тригалогенметил-іона −CX3, яка стабілізується трьома електронно-акцепторними групами. На останній стадії аніон −CX3 відщеплює протон від утвореної карбонової кислоти або від розчинника, і утворює галоформ.
анімація

Застосування

Ця реакція традиційно використовується для визначення присутності метилкетонів або вторинних спиртів, окислюються до метилкетонів, за йодоформній пробі. В даний час спектроскопічні методи аналізу, такі як ЯМР та ІЧ-спектроскопія переважніше, тому для них потрібні невеликі зразки і вони можуть бути неруйнівними (ЯМР), а також простими і швидкими.

Раніше ця реакція використовувалася для промислового отримання йодоформу, бромоформу, а іноді і хлороформу.

У органічної хімії вона використовується для перетворення термінальних метилкетонів у відповідні карбонові кислоти.

Йодоформна проба
Негативна та позитивна йодоформні проби

Коли як реагенти використовуються йод і гідроксид натрію, при позитивній реакції утворюється йодоформ. Йодоформ (CHI3) — світло-жовта речовина, тверда при кімнатній температурі, на відміну від хлороформу і бромоформу. Він не розчиняється у воді і володіє антисептичними властивостями. Видимий осад цієї сполуки буде утворюватися тільки в присутності метилкетонів, оцтового альдегіду, етанолу або відповідного вторинного спирту.

Історія

Галоформна реакція є однією з найстаріших відомих органічних реакцій.[1] У 1822 Жорж-Симон Серюлла провів реакцію йоду і етанолу в присутності гідроксиду натрію у воді і отримав йодоформ, названий тоді гідройодид вуглецю. У 1831 Юстус фон Лібіх повідомив, що реакція хлоралю з гідроксидом кальцію призводить до утворення хлороформу та форміату кальцію. У 1870 році ця реакція була перевідкритта Адольфом Лібеном.[2]

Література
  1. László Kürti and Barbara Czakó (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-12-429785-4.
  2. Reynold C. Fuson and Benton A. Bull (1934). The Haloform Reaction. Chemical Reviews 15 (3): 275–309. doi:10.1021/cr60052a001.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.