Етанол

Для отримання етанолу з етилену є два основні шляхи. Історично першим став метод непрямої гідратації, винайдений у 1930 році компанією «Union Carbide». Інший, розроблений у 1970-х роках, був спроєктований як безкислотний метод (відмова від використання сульфатної кислоти).

Отримання етанолу з етилену із використанням сульфатної кислоти відбувається у три стадії. Спершу етилен поглинається концентрованою кислотою, утворюючи етери етилсульфат або діетил сульфат:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}CH_{2}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow CH_{3}CH_{2}OSO_{3}H} }$

${\displaystyle \mathrm {2CH_{2}CH_{2}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow (CH_{3}CH_{2}O)_{2}SO_{2}} }$

Поглинання проводиться 95—98% розчином кислоти за температури 80 °C і тиску 1,3—1,5 МПа. Дана взаємодія є екзотермічною, тому стінки реактора повинні мати охолодження. Присутність у розчині кислоти етилсульфату дозволяє суттєво збільшити швидкість поглинання, оскільки розчинність етилену в етилсульфаті значно вища, аніж у чистій кислоті.

На другій стадії отримані продукти реакції зазнають гідролізу та розкладаються із утворенням спирту й кислоти. Проте не виключеною є взаємодія двох базових етерів, яка веде до утворення третього, діетилового:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}OSO_{3}H+H_{2}O\longrightarrow C_{2}H_{5}OH+H_{2}SO_{4}} }$

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3}CH_{2}O)_{2}SO_{2}+2H_{2}O\longrightarrow 2C_{2}H_{5}OH+H_{2}SO_{4}} }$

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3}CH_{2}O)_{2}SO_{2}+C_{2}H_{5}OH\longrightarrow (CH_{3}CH_{2})_{2}O+CH_{3}CH_{2}OSO_{3}H} }$

Після обробки сульфатної кислоти із абсорбованими етил- і діетилсульфатом у достатній кількості води, розчин набуває концентрації близько 50—60%. Продукти гідролізу направляються на колони для розділення: розведена кислота залишатиметься внизу резервуара, а газувата спиртово-етерна суміш — нагорі. Цільову суміш промивають водою або розведеним розчином гідроксиду натрію, а згодом очищують перегонкою.

Кінцевим етапом є відновлення концентрації розведеної кислоти. Цей етап є одним з найбільш дороговартісних в усьому синтезі. За допомогою системи кислотних випаровувачів вдається підняти концентрацію кислоти до 90%. Збільшення цього показника до необхідних 98% проводиться змішуванням із олеумом (концентрації 103%).

Серйозною проблемою для методу непрямої гідратації є утворення в кислоті вуглецевих речовин, які чинять вагомий вплив на її концентрацію. Використання концентрованої кислоти також спричинює появу корозії на обладнанні, тому деякі частини обладнання виробляються з кремнію, сплавів танталу, свинцю тощо.

Синтез за схемою прямої гідратації проводиться із використанням каталізаторів. Тут існує дві форми взаємодії:

• із твердим або рідким каталізатором контактують газуваті реагенти (газофазний процес);
• із твердим або рідким каталізатором контактують як рідкі, так і газуваті реагенти (змішанофазний процес).

Етанол синтезують переважно за газофазним процесом. Вихідний етилен та воду пропускають над вугільним каталізатором, що насичений ортофосфатною кислотою:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}CH_{2}+H_{2}O\leftrightarrows CH_{3}CH_{2}OH} }$

За звичайних температур лише незначна кількість етанолу може перебувати у газовій фазі, а збільшення температури призведе до зменшення його концентрації. Вирівняти рівновагу реакції можна, застосувавши принцип Ле Шательє — Брауна, — збільшивши тиск у реакційній суміші і зменшивши кількість молекул в системі. Оптимальними умовами для проведення взаємодії є темепратура 250—300 °C і тиск 6,1—7,1 МПа.

Продукт реакції може зазнавати міжмолекулярної дегідратації, що веде до утворення діетилового етеру:

${\displaystyle \mathrm {2CH_{3}CH_{2}OH\longrightarrow (CH_{3}CH_{2})_{2}O+H_{2}O} }$

У випадку, якщо у вуглеводневій сировині міститься домішка ацетилену, вона гідратується до етаналю:

${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{2}+H_{2}O\longrightarrow CH_{3}CHO} }$

Присутність етаналю є небажаною, оскільки з нього утворюється кротоновий альдегід, котрий негативно впливає на якість етанолу, навіть у кількості мільйонних часток:

${\displaystyle \mathrm {2CH_{3}CHO\longrightarrow CH_{3}CH(OH)CH_{2}CHO} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH(OH)CH_{2}CHO\longrightarrow CH_{3}CHCHCHO+H_{2}O} }$

Добування етанолу шляхом ферментації (бродіння) цукристих речовин є найстарішим. Для його виробництва може застосовуватися будь-який продукт, що містить цукор або речовини, з яких його можна отримати (наприклад, крохмаль). Як цукровмісні продукти використовують фруктовий і тростинний цукор, цукровий буряк, мелясу, а крохмалевмісними є картопля, зерна пшениці, жита, кукурудзи. Також використовується як сировина целюлоза (з відходів сільського господарства, целюлозно-паперової промисловості тощо).

Для перетворення крохмалю в цукристі речовини його спочатку піддають гідролізу. З цією метою сировину (розтерту картоплю або борошно) заварюють гарячою водою, аби прискорити набухання крохмалю. Також до сировини додають фермент, під впливом якого відбувається оцукровування крохмалю, тобто перетворення його в глюкозу.

${\displaystyle \mathrm {(C_{6}H_{10}O_{5})_{n}+nH_{2}O\longrightarrow nC_{6}H_{12}O_{6}} }$

Як фермент використовують діастазу, що міститься у пророслих зернах, або інші амілази грибкового походження.

Друга стадія, яке є аналогічною і для отримання спирту з цукрів, полягає в анаеробному бродінні, тобто перетворенні на спирт і діоксид вуглецю:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{12}O_{6}\longrightarrow 2C_{2}H_{5}OH+2CO_{2}\uparrow } }$

Тут реакція відбувається під дією мікроорганізмів: грибів (дріжджів) або бактерій.

Серед застосовуваних у процесі дріжджів чинне місце посідають Saccharomyces cerevisiae (так звані пивні дріжджі). При їхньому використання важливе значення мають кислотність середовища й температура — вони впливають на ріст дріжджів, вихід етанолу, формування побічних продуктів і забруднення бактеріями. Зазвичай таке бродіння в промисловому виробництві проводиться за pH 4—6. При значенні pH менше 5 ріст бактерій у середовищі сильно пригнічений; для росту дріжджів Saccharomyces cerevisiae кислотність повинна підтримуватись у проміжку 2,4—8,6 із оптимальним значенням 4,5, а процес бродіння має більшу інтенсивність у діапазоні 3,5—6.

Більшість дріжджів, що використовуються у виробництві етанолу, мають оптимальну температуру для росту близько 39—40 °C, а максимальне значення спостерігається у виду Kluyveromyces marxianus — 49 °C. Оскільки процес бродіння є екзотермічним (з 1 г поглинутою глюкози виділяється 586 Дж тепла), використання дріжджів із вищою оптимальною температурою росту дозволяє заощадити кошти на охолодженні реакційної системи. Важливим моментом є подача незначних кількостей кисню для синтезу дріжджами ненасичених жирних кислот та ергостеролу, котрі сприяють їхньому росту і добрій проникності клітин. За відсутності кисню нестача кислот і стеролу спричинить зміни у фізіології дріжджів вже через кілька поколінь.

Також у синтезі етанолу застосовують бактерії, зокрема, поширений вид Zymomonas mobilis, які мають більшу швидкість росту, вищий вихід кінцевого продукту й не залежать від подачі кисню.

Дослідницький біореактор для ферментації целюлози

Як целюлоза, так і крохмаль є полісахаридами, полімерами вуглеводів, але синтез етанолу з целюлози значно важчий через її малу схильність до гідролізу. Її структура більш подібна до кристалічної, що ускладнює розрив зв'язків всередині полімеру, а у рослинах її захищає від гідролітичного розпаду шар лігніну (після обробки целюлози кислотою гідролізується лише 15% усієї маси). У відходах сировини також міститься геміцелюлоза, яка складається переважно з пентоз.

Передопераційна обробка включає в себе розмелювання, замочування вихідної сировини для набухання. Згодом її нагрівають в автоклавах з 0,3—0,5%-ою кислотою під тиском 7—10 атм. Як кислота найчастіше використовується сульфатна, рідше — хлоридна. По закінченні процесу кислоту концентрують в окремому резервуарі і знову пускають у виробництво, а лігнін відфільтровують і очищують промиванням.

Одержаний таким способом етиловий спирт називають гідролізним. Його застосовують лише для технічних цілей, бо в ньому міститься цілий ряд шкідливих домішок, зокрема метиловий спирт, ацетон тощо.

Також, на противагу кислотному гідролізу, застосовується ензиматичний метод. Тут гідроліз відбувається під дією грибів на кшталт Trichoderma viride. Попередня обробка має такі етапи: усування лігнінової оболонки дією розчиннику кадоксену (розчин із 5—7% вмістом оксиду кадмію та 28% етилендиаміну) та обробка рідким аміаком під високим тиском, котрий розбурхує волокна у целюлозі, полегшуючи проникнення ензимів. У деяких випадках вдається досягти стовідсоткової переробки целюлози.

Етанол утворюється при гідролізі галогенозаміщеного етану. Його проводять у воді або у водному розчині лугів. У першому випадку реакція є зворотною, а в другому може відбуватися елімінування (відщеплення) гідрогенгалогеніду:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}Cl+H_{2}O\leftrightarrows CH_{3}CH_{2}OH+HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}Cl{\xrightarrow {NaOH,\ -H_{2}O,\ 100^{o}C}}\ CH_{3}CH_{2}OH+(CH_{2}CH_{2})} }$

Добування етанолу із синтез-газу є аналогічним до методу отримання метанолу за процесом Фішера — Тропша:

${\displaystyle \mathrm {2CO+4H_{2}\longrightarrow C_{2}H_{5}OH+H_{2}O} }$

Реакція відбувається за температури 125—175 °C і тиску 1,42 МПа, використовуючи каталізатор на кшталт порошкоподібного заліза.

Відновлення альдегідів та кислот є досить поширеним методом отримання спиртів, в тому числі й етанолу:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CHO+H_{2}{\xrightarrow {Cat.}}\ CH_{3}CH_{2}OH} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOH+2H_{2}{\xrightarrow {Cat.}}\ CH_{3}CH_{2}OH+2H_{2}O} }$

Каталітичне відновлення зазвичай проводять над нікелем Ренея, платиною; у лабораторних умовах застосовується алюмогідрид літію та борогідрид натрію.

Синтезований етанол зазвичай є водно-спиртовою сумішшю. Його очищення та зневоднення починається з перегонки (ректифікації), якою можна досягти концентрації 95,6% об. Утворена суміш є азеотропною і не може бути очищена подальшою перегонкою. Для додаткової дегідратації використовують бензен, циклогексан або гептан. Їхня присутність утворює нові азеотропні суміші із нижчою температурою кипіння, що дозволяє отримати безводний етанол.

У промислових масштабах для зневоднення можуть використовуватися молекулярні сита, чиї пори проникні для молекул води, але не для етанолу. Такі сита можуть бути штучними або з цеолітів природного походження (наприклад, з клиноптилоліту). 75% адсорбованих молекул є водою, інші 25% — етанол, який потім знову повертається в перегонну систему.

Також застосовується мембранний метод, який полягає в розділенні підігрітої до 60 °C водно-спиртової суміші напівпроникною мембраною, яка не пропускає етанол. Дана операція виконується під дією тиску менше 1 кПа. В результаті розділення утворюється етанол із концентрацією 99,85% і розчин, що пройшов крізь мембрану, із концентрацією 23%. Конденсований мембранний розчин може бути знову ректифікований.

Майже увесь спожитий спирт (90—98%) метаболізується організмом і лише невелика його частина (2—10%) виводиться у незмінному вигляді: з сечею, повітрям, потом, слиною. Споживання етанолу призводить до надмірного сечовиділення: кожні 10 г алкоголю сприяють втраті організмом 100 мл рідини, що не сприяє видаленню спирту з організму. Основна частина етанолу, яка надійшла до організму, потрапляє до печінки, де в мікросомах зазнає біологічного перетворення.

На першій стадії метаболізму з етанолу утворюється ацетальдегід. Це відбувається під дією алкогольдегідрогенази (АДГ) — ферменту, кофактором якого є нікотинамідаденіндинуклеотид (НАД). Згодом ацетальдегід, утворений з етанолу, окиснюється в ацетат у мітохондріях ферментом альдегіддегідрогеназою, котра як кофермент використовує НАД, який, приєднуючи протон, відновлюється до НАД·Н. Піридинове кільце нікотинамідної частини коферменту відновлюється із утворенням дигідропіридину.

На цій стадії взаємодія відбувається набагато швидше, ніж на попередній.[16] Ацетат надходить у цикл Кребса, де руйнується до СО₂ і Н₂О. Альдегіддегідрогеназу виявляють не тільки в печінці, а й в інших органах, включаючи головний мозок. У дорослої, здорової людини АДГ руйнує близько 10 г спирту на годину.

Окрім основного метаболічного процесу, етанол окиснюється також і двома іншими шляхами. Один з них відбувається за участі мікросомної оксидази у поєднанні з відновленим нікотинамідаденіндинуклеотидфосфатом (НАДФ), в той час як інший — за участі каталази в поєднанні з пероксидом водню. Обидва шляхи ведуть до утворення токсичного альдегіду, котрий має канцерогенні властивості і в десятки разів токсичніший порівняно з етанолом.[17]

Потрапляючи до тіла людини через стравохід, етанол швидко всмоктується. У шлунку поглинається 20% початкового етанолу, а у тонкому кишечнику — 80%. Після поглинання він потрапляє у кров уже за 5 хвилин, розповсюджуючись із кровотоком по всьому організму.

Центральна нервова система. Етанол пригнічує функції ЦНС подібно до інших анестезуючих речовин. Попри поширену думку, етанол не стимулює дію ЦНС: якщо збудження і виникають, то їхня поява зумовлена протидією гальмівним процесам. У звичайних дозах етанол діє здебільшого на активуючу функцію ретикулярної формації стовбурової частини мозку і лише великі дози безпосередньо пригнічують функцію кори головного мозку.

Варто зауважити, що головний мозок складається у значній частині з ліпідів (10-12%)[18], розчинником яких є етанол, який проникає через гематоенцефалічний бар'єр. Відтак систематичне його вживання може призводити до втрати маси мозку.

При вживанні етанолу зменшується кількість нормохромних нейронів й зростає кількість гіпохромних нейронів та клітин-тіней (пустот від загиблих нейронів), що є свідченням токсичної дії алкоголю на нейрони[19].

Хронічне вживання етанолу спричинює дефіцит серотоніну. Функціональне зниження активності цієї системи перешкоджає розвитку толерантності і, навпаки, збільшення її активності, підвищення рівня серотоніну прискорюють розвиток толерантності до алкоголю. Під дією етанолу порушується обмін дофаміну, котрий бере участь у синтезі норадреналіну і координує рухи, емоційний та психічний стани. Також етанол чинить негативний вплив на фізичні і психічні можливості: він знижує гостроту зору та слуху, порушує м'язову координацію і стійкість, уповільнює час реакції на подразнення.

Дихальна система. Етанол має яскраво виражену токсичну дію на органи дихання. Ураження легень позначається розвитком бронхолегеневої інфекції внаслідок зменшення захисних функцій організму. Негативна дія алкоголю пов'язана з пригніченням фагоцитозу та утворення антитіл, сприянням проникненню бактерій у дихальні шляхи тощо. Бронхолегеневі патології можуть перерости у появу гострої пневмонії, котра має значний відсоток летальних випадків.

Серцево-судинна система. Під дією етанолу розчиняються ліпіди клітинних мембран, зокрема, у клітин міокарду. Внаслідок цього збільшується проникність мембран і порушується обмін іонів натрію, калію, магнію та кальцію. Це послаблює скорочувальну здатність серцевого м'яза.

Травна система. Одноразовий прийом зумовлює гострий геморагічний ерозивний гастрит; аналогічною є дія етанолу і на слизову оболонку дванадцятипалої кишки. Вже за хвилину після потрапляння у шлунок щурів етанол спричинював дифузну гіперемію слизової шлунка.

Печінка. Ступінь ушкодження печінки етанолом безпосередньо залежить від кількості спожитого алкоголю. Внаслідок його дії можуть з'являтися стеатоз, фіброз, алкогольний гепатит і цироз, що нерідко закінчується розвитком гепатоклітинної карциноми. Так, за даними Міжнародного агентства з дослідження раку етанол має канцерогенну дію.[3]

Одним з результатів тривалого впливу на організм етанолу є збільшення об'єму еритроцитів — макроцитоз, спричинений токсичною дією ацетальдегіду, дефіцитом фолієвої кислоти та гіперліпідемією.[20]

Етанол є основою спиртних напоїв. Їхнє тривале вживання спричинює появу алкоголізму.

Алкоголізм є сукупністю явищ, які характеризують клінічну картину залежності від алкоголю (тобто етаноловмісних продуктів). Серед симптомів та проявів такої залежності спостерігаються: толерантність організму до алкоголю, фізична залежність, синдром відміни у разі припинення або зменшення споживання, неконтрольоване і часом надмірне споживання.

Виділяють три стадії прогресу алкоголізму:

1. у людини відсутній потяг до алкоголю, спостерігається втрата контролю при споживанні, перехід до систематичного споживання, збільшення толерантності до алкоголю, присутні початкові розлади у психічній сфері;
2. наявна фізична залежність із втратою відчуття міри, формування психопатоподібного синдрому, порушення діяльності систем організму (серцево-судинної, сечостатевої, дихальної) та органів (поява гастриту, гепатиту);
3. залежність від алкоголю є психічною, присутній сильний фізичний потяг як проявлення синдрому відміни, поява галюцинацій, незворотні ушкодження внутрішніх органів (цироз печінки, серцеві хвороби, енцефалопатія тощо).[21]

Дитина із ознаками ФАС

Ризик виникнення відхилень у розвитку плоду є прямопропорційним кількостям спожитого під час вагітності алкоголю.

Етанол легко проникає крізь плаценту, тому його вміст у крові матері і плоду швидко досягає однакового рівня. Він накопичується в тканинах плоду, багатих на фосфоліпіди, у головному мозку, а також еритроцитах. Виведення алкоголю з організму здійснюється за допомогою ферментів печінки, а в майбутньої дитини вона формується лише в другій половині вагітності матері. Шкідливий вплив етанолу на плід пов'язаний з незрілістю захисного механізму й підвищеною проникністю судин тощо. Особливе значення мають критичні періоди ембріонального розвитку, коли чутливість ембріону й плоду до чужорідних речовин досягає максимального рівня. Токсична дія етанолу є причиною сповільнення розвитку або навіть загибелі ембріону.[20]

Споживання матір'ю етанолу під час вагітності пов'язане з появою фетальних (плідних) тератогенних ефектів. Вплив алкоголю проявляється у порушенні загального розвитку плоду, народженні дитини з меншими, ніж у нормі, масою тіла і зростом, психічною неповноцінністю. Зокрема, уражені тератогенною дією етанолу діти мають видозмінені риси обличчя: вужчі очні щілини, тоншу верхню губу, появу мікроцефалії та ретрогнатії, відсутність фільтруму та різні вушні аномалії. Фізичні видозміни доповнюються недорозвиненістю головного мозку, схильністю до судомних нападів, набряків головного мозку, поганою координацією рухів, зниженням інтелекту і вродженими вадами серця. Таку дію етанолу названо фетальний алкогольний синдром, ФАС (або алкогольний синдром плоду).[22]

Етанол має здатність посилювати дію антибіотиків, антигістамінних препаратів, барбітуратів, м'язових релаксантів, а також викликати негативну реакцію організму.

Станція заправки етанолом (Бразилія)

Перший автомобіль, що був здатен їздити на етанолі, спроєктував Генрі Форд у 1920 році — модель Ford T. Однак тоді ця інновація ще не отримала необхідного розвитку через технічні та економічні проблеми: виробництво чистого етанолу було надто дорогим, а використання недоочищеного спирту в суміші з вуглеводневим паливом було певною мірою обмеженим — за низьких температур нерозчинна у бензині вода замерзала, закорковуючи паливний бак.[25]

Нині, маючи технології для виробництва дешевого етанолу, заміна традиційного бензинового чи дизельного палива етанолом, або використання його як добавки, набула у світі значного поширення. Світове виробництво етанолу для потреб паливної промисловості у 2014 році склало 24,75 млрд галонів.[26]

Етанол є найбільш важливим розчинником після води. Його основним застосуванням є виробництво косметики, парфумів, поверхнево-активних речовин та дезінфектантів, фармацевтичних препаратів, різних покриттів. Для цих потреб застосовується етанол як синтетичного, так і ферментативного походження.

Антисептичний розчин етанолу (95%)

Етанол є найдавнішим антисептиком, відомим людству. Його здатність знезаражувати поранення була відзначена давньогрецьким лікарем Клавдієм Галеном, а пізніше і середньовічним французьким хірургом Гі де Шоліаком.

Етанол проявляє бактерицидні дії при концентрації 30% і вище, в залежності від типу бактерій, вмісту води та часу дії. Згідно з дослідженнями найбільш ефективною є дія етанолу при його концентрації 60—70% — як у присутності води, так і за її відсутності. Саме такий вміст етанолу мають побутові антисептики для рук (наприклад, Септил[27]).[28] Використання вищої концентрації (наприклад, 90% розчину) для дезінфекції шкіри недоцільне, оскільки при таких концентраціях етанол проявляє свої дубильні властивості, в той час як антисептичні властивості падають.

Принцип дії етанолу на мікроорганізми, ймовірно, полягає у впливі на їхні мембрани та швидкій денатурації білків, що призводить до порушення метаболізму бактерій та подальшого руйнування клітин. Етанол демонструє високу біоцидну дію проти вегетативних бактерій (включно з мікобактеріями), вірусів, грибів, але не спор.

Через відсутність спороцидної дії етанол не може бути використаний для стерилізації, проте його властивостей достатньо для профілактичного знезаражування поверхонь, обробки шкіри тощо.[29]

Етанол широко застосовується в молекулярній біології для осадження та концентрування ДНК та РНК. Його використовують спільно із буферними розчинами солей, що містять прості однозарядні катіони (наприклад, катіони натрію). Типовим є використання буферу ацетату натрію концентрації 0,3 моль/л із pH 5,2 (при 4 °C) та етанолу — абсолютного і 70-відсоткового (при -20 °C).

Для осадження нуклеїнових кислот їхній зразок змішують із буферним розчином та абсолютним етанолом і охолоджують при -20 °C протягом години, після чого центрифугують. Відділивши піпеткою зайву рідину з поверхні, додають 70% розчин етанолу та повторюють центрифугування і відділення рідини. Залишок випарюють при температурі 37 °C на водяній бані і таким чином отримують концентровану речовину.[30]

Завдяки більшій афінності до алкогольдегідрогенази, етанол використовується як доступний антидот при отруєннях метанолом, етиленгліколем та діетиленгліколем. В організм етанол вводять перорально або внутрішньовенно, а доза для введення розраховується із міркувань, що у сироватці крові його концентрація повинна сягати 10—15 мг/л.

Ризик у застосуванні етанолу полягає в пригніченні діяльності центральної нервової системи, появі гіпоглікемії (через зниження глюконеогенезу) та нудоти. При введенні внутрішньовенно можлива поява флебіту, гіпертонічність з гіпонатріємією. Застосування такого антидоту вимагає постійного моніторингу вмісту етанолу у сироватці та рівня глюкози. Проте інший антидот фомепізол значно дорожчий та менш доступний[31][32].

У промисловості етанол використовують для отримання етаналю, бутадієну, діетилового етеру, етилацетату, етиламіну тощо.