Етаналь

Головним промисловим способом отримання оцтового альдегіду є процес Вакера. Він полягає в окисненні етилену, який отримують при крекінгу вуглеводнів. Цей спосіб має набагато більше значення, ніж окиснення, каталітична дегідрогенізація етанолу чи гідратація ацетилену. У процесі Вакера етилен окиснюють у водному розчині, що хлорид міді(II) і хлорид паладію(II). У одностадійному варіанті каталізатор регенерують киснем в умовах безперервного синтезу, у двостадійному варіанті каталізатор регенерують повітрям в окремому реакторі. Реакція каталізується паладієм.

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}{=}CH_{2}+PdCl_{2}+H_{2}O\longrightarrow CH_{3}CHO+Pd+2HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {Pd+2CuCl_{2}\longrightarrow PdCl_{2}+2CuCl} }$

${\displaystyle \mathrm {4CuCl+O_{2}+4HCl\longrightarrow 4CuCl_{2}+2H_{2}O} }$

В результаті гідролізу дигалогенопохідних з двома атомами галогену при одному атомі Карбону утворюються двохатомні спирти, що містять дві гідроксильні групи також при одному атомі Карбону. Такі діоли вкрай нестійкі і легко відщеплюють молекулу води. Таким чином з 1,1-дихлоретану можна отримати етаналь.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH(Cl)Cl+2KOH\ {\xrightarrow {-2KCl}}\ CH_{3}CH(OH)OH\ {\xrightarrow {-H_{2}O}}\ CH_{3}CH=O} }$

При окисненні етанолу киснем повітря при температурі 300—500 °C за наявності каталізаторів, а також такими окисниками, як хромова суміш, оксид хрому(VI), манган(IV) оксиду та ін., утворюється оцтовий альдегід.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}OH\ {\xrightarrow {[O]}}\ CH_{3}CH{=}O} }$

Даний процес доволі важко зупинити на стадії утворення альдегіду і він може тривати до одержання оцтової кислоти.

З етанолу етаналь можна одержати і дегідрогенізацією. Для цього випари спирту необхідно пропустити над каталізаторами (цинк, мідь) при високих температурах.

Етаналь можна одержати гідратацією ацетилену. Як каталізатори в процесі застосовуються солі ртуті.

${\displaystyle \mathrm {CH{\equiv }CH+H_{2}O\ {\xrightarrow[{H_{2}SO_{4}}]{HgSO_{4}}}\ CH_{3}CH{=}O} }$

При взаємодії етаналю з солями ціанідної кислоти утворюються гідроксинітрили. Сама синильна кислота малодисоційована. Тому реакцію проводять у лужному середовищі, де утворюється ціанід-іон, який є активною нуклеофільною частинкою.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}O+CN^{-}\ {\xrightarrow[{-OH^{-}}]{H_{2}O}}\ CH_{3}CH(OH)CN} }$

Реакція є досить важливою в органічній хімії. По-перше, вона дозволяє подовжити карбоновий ланцюг вихідної сполуки на один атом Карбону. По-друге, продукт реакції — 2-гідроксипропанонітрил служить вихідним продуктом для синтезу відповідної гідроксикарбонової кислоти.

Оцтовий альдегід вступає у оборотну реакцію гідратації, утворюючи відповідний гідрат.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}O+HOH\leftrightarrow CH_{3}CH(OH)OH} }$

Етаналь у водному розчині гідратований на 51 %[5].

Спирти, як і вода, оборотно приєднуються до етаналю з утворенням півацеталей. В спиртових розчинах півацеталі перебувають у рівновазі з оцтовим альдегідом. Так, в етанольному розчині етаналю міститься близько 30 % півацеталю (1-етоксиетанолу) (в розрахунку на альдегід).

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}O+C_{2}H_{5}OH\leftrightarrow CH_{3}CH(OH)OC_{2}H_{5}} }$

При взаємодій з другою молекулою спирту в умовах кислотного каталізу півацеталі перетворюються в ацеталі.

На першій стадії реакції відбувається нуклеофільне приєднання аміну за подвійним зв'язком C=O карбонільної групи. Первинним продуктом приєднання є біполярний іон, який стабілізується в результаті внутрішньомолекулярного перенесення протона від атома Нітрогену до атома Оксигену, перетворюючись на аміноспирт. Однак реакція не зупиняється на цій стадії, адже сполуки, що містять дві електроноакцепторні групи при одному атомі Карбону, нестійкі і прагнуть до стабілізації шляхом відщеплення однієї з груп у вигляді нейтральної термодинамічно стабільної молекули. В даному випадку відбувається відщеплення молекули води від молекули аміноспирту і утворюється імін (основа Шиффа).

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}O+H_{2}N{-}C_{2}H_{5}\longrightarrow CH_{3}CH(O^{-}){-}H_{2}N^{+}{-}C_{2}H_{5}\longrightarrow CH_{3}{-}CH(OH){-}NHC_{2}H_{5}} }$

Подібно до взаємодії з первинними амінами проходять реакції етаналю з такими похідними амоніаку, як гідроксиламін NH₂OH, гідразин H₂N-NH₂, фенілгідразин C₆H₅NHNH₂ та ін. Утворені похідні оцтового альдегіду — оксими, гідразони, фенілгідразони — зазвичай є стійкими кристалічними речовинами з чіткими температурами плавлення.

Етаналь відновлюється до етанолу. Одним із ефективних відновників є алюмогідрид літію LiAlH₄. Він відіграє роль постачальника гідрид-іонів H^-, які є нуклеофільними частинками і приєднуються за подвійним зв'язком C=O. Для перетворення утвореного спочатку алкоксид-іону в спирт після закінчення відновлення в реакційне середовище додають воду.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}O+H^{-}\longrightarrow [CH_{3}CH_{2}{-}O^{-}]\ {\xrightarrow {+H^{+}}}\ CH_{3}{-}CH_{2}{-}OH} }$

В промисловості етаналь перетворюють в етанол в результаті каталітичної гідрогенізації. Реакцію проводять, пропускаючи випари альдегіду в суміші з воднем над нікелевим або паладієвим каталізатором.

В результаті взаємодії в лужному середовищі двох молекул етаналю утворюється 3-гідроксибутаналь:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}O+OH^{-}\ {\xrightarrow {-OH^{-}}}\ O{=}CH{-}CH_{2}^{-}\leftrightarrow CH_{2}{=}CH{-}O^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}O+O{=}CH{-}CH_{2}^{-}\longrightarrow CH_{3}{-}CH(O^{-}){-}CH_{2}CHO\ {\xrightarrow[{{-}OH^{-}}]{+H_{2}O}}\ CH_{3}{-}CH(OH){-}CH_{2}CHO} }$

Оскільки продукт реакції містить в молекулі гідроксильну і альдегідну групи, його назвали альдолем (від слів альдегід і алкоголь), а сама реакція конденсації оксосполук в лужному середовищі отримала назву альдольної конденсації. Ця реакція має велике значення в органічному синтезі, оскільки дозволяє синтезувати різні гідроксикарбонільні сполуки. Альдольну конденсацію можна проводити в змішаному варіанті, з використанням різних карбонільних сполук.

Часто альдольна конденсація супроводжується відщепленням води і утворенням α,β-ненасиченої карбонільної сполуки. У такому випадку реакція називається кротоновою конденсацією. Таке часто відбувається, коли реакцію проводять при підвищеній температурі.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}O+C_{6}H_{5}CH{=}O\longrightarrow C_{6}H_{5}CH(OH){-}CH_{2}CH{=}O\ {\xrightarrow[{{-}HOH}]{-HO}}\ C_{6}H_{5}{-}CH{=}CH{-}CH{=}O} }$

Аргентум(I) оксид

Однією із якісних реакцій для визначення альдегідної групи є реакція «срібного дзеркала» — окиснення альдегіду аргентум(I) оксидом. Оксид срібла завжди готовлять безпосередньо перед дослідом, додаючи до розчину аргентум(I) нітрату розчин гідроксиду лужного металу. В розчині амоніаку аргентум(I) оксид утворює комплексну сполуку під назвою гідроксид діамінсрібла або реактив Толленса. При дії цієї сполуки на етаналь відбувається окисно-відновна реакція. Оцтовий альдегід окиснюється до оцтової кислоти, а катіон Аргентуму відновлюється у металічне срібло, яке дає блискучий наліт на стінках пробірки — «срібне дзеркало».

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}O+2[Ag(NH_{3})_{2}]^{+}OH^{-}\longrightarrow CH_{3}C(OH){=}O+2Ag\downarrow +4NH_{3}+H_{2}O} }$

Гідроксид міді(II)

Ще одна якісна реакція на альдегіди полягає в їх окисненні гідроксиду міді(II). При окисненні альдегіду купрум(II) гідроксид, що має світло-блакитний колір, відновлюється до гідроксид міді(I) жовтого кольору. Цей процес проходить при кімнатній температурі. Якщо підігріти дослідний розчин, то купрум(I) гідроксид жовтого кольору перетворюється в оксид міді(I) червоного кольору.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}O+2Cu(OH)_{2}\longrightarrow CH_{3}C(OH){=}O+2CuOH\downarrow } }$

Наявність в молекулі етаналю електроноакцепторної оксогрупи є причиною підвищеної реакційної здатності атомів Гідрогену, що знаходяться біля атомів Карбону в α-положенні. Вони здатні заміщатися на атоми галогену.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH{=}O+I_{2}\longrightarrow CI_{3}CH{=}O} }$

Паральдегід

Оцтовий альдегід подібно до формальдегіду здатен полімеризуватися за наявності слідів кислоти. При полімеризації трьох молекул етаналю утворюється паральдегід — рідина з температурою кипіння 124,5 °С. При нагріванні за наявності кислот він деполімеризується з утворенням вихідного оцтового альдегіду.

Оцтовий альдегід реагує з безводним амоніаком в ефірі, даючи тригідрат гексагідротриазину, який після дегідратації над сульфатною кислотою утворює 2,4,6-триметилгексагідро-1,3,5-триазин, азотний аналог «паральдегіду»[6].

У промисловості етаналь окиснюють до оцтової кислоти і пероцтової кислоти повітрям[7]. Для отримання оцтової кислоти окиснення зазвичай проводять у випарах і при підвищеній температурі. Для отримання пероцтової кислоти реакцію проводять при 0 °С або при більш низькій температурі в розчиннику. Як проміжний продукт утворюється 1-гідроксиетилперацетат, який розкладається з утворенням пероцтової кислоти і оцтового альдегіду. Останній повертають у цикл.

Для білих мишей при 2-годинній експозиції ЛК₅₀ = 21,8 мг/л, при введенні в шлунок ЛД₅₀ = 1232 мг/кг[9]. Основні симптоми отруєння — розлад дихання, подразнення слизових оболонок. Вдихання етаналю концентрацією 0,5 мг/л протягом семи годин викликає помітне подразнення слизових оболонок у кішок. При 2 мг/л — сильне подразнення, а 20 мг/л через 1–2 години викликає смерть. Розтин показує набряк і запалення легень. Щурі і морські свинки переносили введення дози 100 мг/кг протягом 6 місяців. При цьому відзначалось порушення умовнорефлекторної діяльності, підвищення артеріального тиску. Ті ж зміни викликала доза 10 мг/кг через 2–3 місяці[9].

Поріг сприйняття запаху становить 0,0001 мг/л, а вже при 0,004 мг/л відчувається різкий запах[9]. Крім легкого подразнення слизових оболонок від 0,1–0,4 мг/л при хронічній дії етаналю інших патологічних змін не відзначалося. При великих концентраціях спостерігається прискорення пульсу, нічне потовиділення. При дуже великих — задуха, різкий кашель, головні болі, бронхіт, запалення легень. Можливе звикання до невеликих концентрацій.

Затримується у дихальних шляхах кролика в середньому на 60 %, близько 25 % абсорбується у верхніх дихальних шляхах[10]. В організмі окиснюється до оцтової кислоти, яка вступає в нормальний обмін і згорає перетворюється на CO₂ і H₂O. Швидкість метаболізму велика і у кроликів становить 7–10 мг/хв.[11]. Проміжним продуктом окиснення є ацетон[11].