Метилдихлороарсин

Вперше метилдихлороарсин був синтезований у 1858 році А. Беєром за двома різними методами: шляхом розкладання трихлорокакодилу за температури 40—50 °C

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3})_{2}AsCl_{3}\ {\xrightarrow {40-50^{o}C}}\ CH_{3}AsCl_{2}+CCH_{3}Cl} }$

та дією хлороводню на какодилову кислоту:

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3})_{2}HAsO_{2}+3HCl\longrightarrow CH_{3}AsCl_{2}+CH_{3}Cl+2H_{2}O} }$

Він також може бути отриманий хлоруванням диметиларсину:

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3})_{2}AsH+2Cl_{2}\longrightarrow CH_{3}AsCl_{2}+CH_{3}+HCl} }$

У 1906 році був запропонований метод отримання дією на метиларсенатну кислоту трихлоридом фосфору, який виступає одночасно і відновником, і хлорувальним агентом:

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3})H_{2}AsO_{3}\longrightarrow CH_{3}AsCl_{2}+HPO_{3}+HCl} }$

Отримання у лабораторних умовах можливе шляхом реакції Маєра диметилсульфату із арсенітом натрію, синтезованим in situ. Для цього в колбу місткістю близько 1 л вносять розчин гідроксиду натрію (120 г NaOH та 150 мл води), 100 г оксиду As₂O₃ і нагрівають суміш на водяній бані (80 °C) до повного розчинення оксиду.

${\displaystyle \mathrm {As_{2}O_{3}+3NaOH\longrightarrow Na_{3}AsO_{3}+3H_{2}O} }$

Після цього при активному перемішуванні і без нагрівання поступово додають 64 г диметисульфату. Ця реакція є сильноекзотермічною і швидкість додавання має регулюватися таким чином, щоб температура розчину не перевищувала 85 °C. До колби під'єднують кульковий холодильник і вміст кип'ятять протягом 2 годин, внаслідок чого утворюється натрієва сіль метиларсенатної кислоти:

${\displaystyle \mathrm {Na_{3}AsO_{3}+(CH_{3})_{2}SO_{4}\longrightarrow (CH_{3})Na_{2}AsO_{3}+(CH_{3})NaSO_{4}} }$

Суміш охолоджують і пропускають крізь неї газуватий діоксид сірки до насичення (близько 6 годин), після чого кип'ятять протягом 1 години. При цьому на дні колби збирається оліїстий метиларсиноксид, який при охолодженні насичують пропусканням хлороводню:

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3})Na_{2}AsO_{3}+SO_{2}\longrightarrow (CH_{3})As{=}O+Na_{2}SO_{4}} }$

${\displaystyle \mathrm {(CH_{3})As{=}O+2HCl\longrightarrow CH_{3}AsCl_{2}+H_{2}O} }$

Вміст колби переганяють із холодильником Лібіха: спочатку відділяється надлишок хлороводню, а згодом — суміш хлороводню й метилдихлороарсину. Перегонку завершують після припинення утворення оліїстих продуктів. Суміш розділяють ділильною воронкою, а отриманий метилдихлороарсин ще раз переганяють.

Отримання метилдихлороарсину у промислових масштабах здійснюють саме за цим методом.

Також можливий синтез метилдихлороарсину через стадію отримання магнійорганічних сполук, в якому вихідними речовинами слугують галогеноалкани, магній і трихлороарсин. Для цього у колбу вносять 200 мл безводного тетрагідрофурану і 37 г рідкого метилхлориду. Поступово додаючи до суміші магній у кількості 17,8 г, температуру підтримують у діапазоні менше 60 °C (реакція сильноекзотермічна). Після повного додавання реакційну суміш перемішують протягом 5 хвилин та охолоджують на льоду до температури 0 °C.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}Cl+Mg\longrightarrow CH_{3}MgCl} }$

По завершенню охолодження у колбу по краплях додають розчин трихлориду арсену в гексані (132 г AsCl₃ у 500 мл гексану). Реакційна суміш має активно перемішуватися протягом 2 годин, а її температура залишатися на рівні 0 °C.

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}MgCl+AsCl_{3}\longrightarrow CH_{3}AsCl_{2}+MgCl_{2}} }$

Після перемішування, для розчинення хлориду магнію, необхідно додати 100 мл холодної води і швидко перемішати суміш протягом 10 хвилин. Отриманий розчин переносять у ділильну воронку і відокремлюють нижній органічний шар, який згодом фільтрують і переганяють у вакуумі для відділення тетрагідрофурану й гексану. У вакуумі метилдихлороарсин переганяється за температури 100 °C. Кінцевий продукт може мати домішки диметилхлороарсину й триметиларсину.