Арсенова бронза

Хоча арсенова бронза зустрічається в археологічних знахідках по всьому світу, найдавніші відомі на даний момент артефакти, датовані 5-м тисячоліттям до н. е., знайдено на Іранському нагір'ї[3]. Арсен є у низці мідевмісних руд (див. таблицю, адаптовану з Lechtman & Klein, 1999),[4] і тому деяке забруднення міді ним неминуче. Однак досі не зовсім зрозуміло, якою мірою арсен навмисно додавали до міді[5] і якою мірою його поява викликана його наявністю в мідній руді, з якої виплавили метал.

Для відновлення можливої послідовності доісторичних подій слід розглянути структуру родовищ мідних руд, які переважно є сульфідами[6]. Поверхневі мінерали містять частину самородної міді та окислених мінералів, але значна частина міді та інших мінералів вимивається далі в рудне тіло, утворюючи зону вторинного збагачення. Це стосується багатьох мінералів, таких як теннантит, з їхнім арсеном, міддю та залізом. Таким чином, спочатку використовються поверхневі відклади; потім відкриваються глибші сульфідні руди, після оброблення яких виявляється, що матеріал з цього рівня має кращі властивості.

Є чотири можливі методи використання цих різних руд для виробництва арсенових бронзових сплавів[3]:

• Безпосереднє додання до розплавленої міді арсеновмісних металів або руд, таких як реалгар.: Цей метод, хоча й можливий, не має доказів.

• Відновлення сурмовмісних арсенатів міді або бляклих руд для отримання сплаву з високим вмістом арсену та сурми.

Це цілком можливо.

• Переробка випалених сульфарсенідів міді, таких як тенантит і енаргіт .

Цей метод призведе до утворення токсичних випарів оксиду арсену та втрати значної частини арсену, наявного в рудах[7].

• Спільне плавлення оксидних і сульфідних руд, таких як малахіт і арсенопірит.

Було продемонстровано, що цей метод добре працює, оскільки під час нього виділяється мало небезпечних випарів завдяки реакціям між різними мінералами[4].

Більше того, Торнтон та інші припускають, що арсенід заліза навмисно виробляли в процесі плавлення міді, щоб продавати і використовувати для виготовлення арсенової бронзи в інших місцях шляхом додавання до розплавленої мід[8].

Артефакти з арсенової бронзи охоплюють весь спектр металевих предметів, від сокир до візерунків. Спосіб виготовлення передбачав нагрівання металу в тиглях і відливання його у форми з каменю або глини. Після застигання предмет полірували або, у випадку сокир та інших інструментів, загартовували, відбиваючи молотком робочий окрайок, стоншуючи метал і підвищуючи його міцність[6]. На готових предметах також бувають гравірування та інші прикраси.

Хоча спочатку арсен, найпевніше, потрапляв у мідь внаслідок того, що він містився в руді, його використання, ймовірно, продовжувалося з ряду причин. По-перше, він діє як розкиснювач, реагуючи з киснем у гарячому металі з утворенням оксидів арсену, які випаровуються з рідкого металу. Якщо в рідкій міді розчинено багато кисню, при охолодженні металу оксид міді відокремлюється на межах зерен і значно знижує пластичність отриманого об'єкта. Однак його використання може підвищити пористість виливка через розчинення водню в розплавленому металі та його подальшу втрату у вигляді бульбашок (хоча будь-які бульбашки можна зварити ковальським способом, після чого метал буде придатним для загартування)[1].

По-друге, сплав здатний до більшого зміцнення, ніж чиста мідь, тому він краще працює при різанні або рубанні. Здатність до зміцнення зростає зі збільшенням відсотка арсену, і таку бронзу можна загартовувати в широкому діапазоні температур, не боячись крихкості[1]. Покращення властивостей, порівняно з чистою міддю, можна побачити лише за вмісту арсену 0,5-2 мас.%, що забезпечує підвищення твердості та міцності на розрив на 10-30 %[7].

По-третє, за відповідного виісту, він може надати виробу сріблястого блиску. Знайдені на Кавказі кинджали з арсенової бронзи та інші артефактів з різних місць мають поверхневий шар, багатий арсеном, який стародавні майстри цілком могли виготовити навмисно[9], а мексиканські дзвони виготовлено з міді зі вмістом миш'яку, достатнім для отримання сріблястого кольору.[7]

Репродукції ножів доби бронзи, виготовлені з високоарсенової бронзи (ліворуч) та олов'яної бронзи (посередині та праворуч). Залежно від вмісту миш'яку, сплав буває від блідо-червоного до сріблястого кольору.

Арсенову бронзу використовували в багатьох культурах у всьому світі. Перш за все, як згадано раніше, Іранське нагір'я, до якого прилягає Месопотамія, що охоплює сучасний Іран, Ірак та Сирію, має найдавнішу в світі металургію арсенової бронзи. Її використовували від 4-го тисячоліття до н. е. до середини 2-го тисячоліття до н. е., тобто, майже 2000 років. Протягом цього періоду вміст арсену в артефактах був дуже різним, тому неможливо точно сказати, скільки його додано навмисно, а скільки випадково[5]. До культур, які використовували арсенову бронзу, належать аккадці з Ура та амореї, які мешкали навколо річок Тигр і Євфрат і центрів торгових мереж, які поширювали арсенову бронзу на Близькому Сході протягом бронзової доби[5].

Скарб епохи енеоліту з Нагаль-Мішмару в Юдейській пустелі на захід від Мертвого моря містить низку артефактів з арсенової бронзи (4—12 % арсену) і, можливо, арсенової міді, виготовлених за допомогою процесу заміщення воску, що є найдавнішим відомим використанням цієї складної техніки.

Вуглецеве датування очеретяного килимка, в який були загорнуті предмети, показало, що він датується принаймні 3500 роком до н. е. Саме в цей період використання міді поширилось по всьому Леванту, що свідчить про значний технологічний розвиток, який ішов паралельно з великими соціальними досягненнями в регіоні [10]. Оригінальний текст (англ.) Carbon-14 dating of the reed mat in which the objects were wrapped suggests that it dates to at least 3500 B.C. It was in this period that the use of copper became widespread throughout the Levant, attesting to considerable technological developments that parallel major social advances in the region.

Сульфідні поклади часто є сумішшю сульфідів різних металів, таких як мідь, цинк, срібло, арсен, ртуть, залізо тощо. (Сфалерит (ZnS з більшою чи меншою кількістю заліза), наприклад, нерідко зустрічається в родовищах сульфіду міді, а виплавлюваний метал — латунь, є твердішою та міцнішою, ніж мідь.) Метали теоретично можна було б розділити, але отримані сплави, як правило, були значно міцнішими, ніж метали окремо.

Використання арсенової бронзи поширилося вздовж торгових шляхів у північно-західний Китай, до регіону Ганьсу — Цинхай, з культурами Сіба, Ціцзя та Тяньшаньбейлу. Проте досі не зрозуміло, були артефакти з арсенової бронзи імпортовані чи виготовлені на місці, хоча є підозра, що останнє більш імовірне через наявність локальних мінеральних ресурсів. З іншого боку, артефакти виявляють типологічні зв'язки з євразійським степом[11].

У період енеоліту в Північній Італії в культурах Ремеделло і Ринальдоне в 2800—2200 роках до н. е. використовувалася арсенова бронза. Справді, схоже, що миш'яковиста бронза була найпоширенішим сплавом, який використовувався тоді в Середземномор'ї[12].

У Південній Америці арсенова бронза переважала в Еквадорі та на півночі і в центрі Перу завдяки наявності там багатих запасів арсенових руд. Навпаки, південні та центральні Анди, південне Перу, Болівія та частина Аргентини були багаті на олов'яну руду каситерит і тому не використовували арсенової бронзи[7].

Сіканська культура північно-західного узбережжя Перу відома використанням арсенової бронзи в період від 900 до 1350 року н. е.[13] Арсенова бронза існувала разом з олов'яною бронзою в Андах, ймовірно, через її більшу пластичність, що означало, що її можна було легко розклепувати в тонкі листи, які цінувалися в місцевій спільноті[7].

Археологічні знахідки в Єгипті, Перу та на Кавказі свідчать про те, що арсенову бронзу протягом деякого часу виробляли разом з олов'яною бронзою. У Тепе Ях'я її продовжували використовувати в залізну добу для виготовлення дрібничок і декоративних предметів[3], таким чином продемонструвавши, що не було простої послідовності сплавів з часом, коли нові сплави замінюють старі. Олов'яна бронза має мало реальних переваг з точки зору металургії[1], і ранні автори припустили, що арсенгова бронза відійшла через її вплив на здоров'я. Більш імовірно, що вона поступово вийшла із загального використання, оскільки легування оловом давало виливки з міцністю, близькою до арсенової бронзи, які проте не вимагали подальшого загартовування для досягнення бажаної міцності[6]. Імовірно також, що використанням олова дозволяло досягти точніших результатів, оскільки його можна було додавати в певних кількостях безпосередньо до міді, тоді як визначити точну кількість доданого арсену було значно складніше[7].

Арсен — елемент з точкою випаровування 615 °C, тому оксид арсену втрачається з розплаву до або під час лиття, а випари, утворені від вогню під час видобування та переробки руди, як відомо, вражають очі, легені та шкіру[14].

Хронічне отруєння арсеном призводить до периферичної нейропатії, яка може викликати слабкість у ногах і стопах. Припускають, що це лежить в основі легенди про кульгавих ковалів, таких як грецький бог Гефест. 

У волоссі добре збереженої мумії чоловіка, який жив близько 3200 року до н. е.[15], знайденої в Ецтальських Альпах, широко відомої як Етці, виявлено високий рівень як частинок міді, так і арсену. Це, а також лезо мідної сокири Етці, яке на 99,7 % складається з міді, змусило вчених припустити, що він брав участь у виплавленні міді[16].

Нині арсенову бронзу використовують мало. Найближчим еквівалентом є арсенова мідь — мідь зі вмістом арсену менше 0,5 мас.%, що нижче від значення, прийнятого для археологічних артефактів. Наявність 0,5 % арсену в міді знижує електропровідність до 34 % від чистої міді, і навіть 0,05 мас.% зменшує її на 15 %[7].

• Арсенова мідь

• Arsenical copper carpenters tools from Naxos, circa 2700 to 2200 BC. Британський музей. Архів оригіналу за 9 листопада 2007.
• Results page, with some information on arsenical bronze. Sican archaeological project. Архів оригіналу за 7 квітня 2010.