Атомно-молекулярне вчення

Перші уявлення про те, що речовина складається з окремих неподільних частинок, з'явилися в сиву давнину та попервах пропрацьовувалися в загальних філософських уявленнях про світ. Зокрема, деякі філософські школи Давньої Індії (I тис. до н. е.) визнавали не лише саме існування первинних неподільних частинок «ану», а навіть їхню здатність сполучатися одна з одною, утворюючи нові частинки. Подібні вчення існували по всьому давньому світу. Найбільш відомою стала створена Левкіппом (V ст. до н. е.) і Демокритом (V—IV ст. до н. е.) атомістика, значно вплинувши на розвиток науки. «Причинами всіх речей, — писав давньогрецький філософ і науковець Аристотель (IV ст. до н. е.), викладаючи демокритове вчення, — є певні відмінності в атомах. Відмінностей цих три: форма, порядок і положення». Вже в роботах Аристотеля зустрічається важливе поняття «міксис» — однорідна сполука, утворена з різних речовин. Пізніше давньогрецький філософ-матеріаліст Епікур (IV—III ст. до н. е.) увів поняття про масу атомів та їхню здатність самовільно відхилятися під час руху.

Важливо відзначити, що, на думку багатьох давньогрецьких науковців, складне тіло — це не проста суміш атомів, а якісно нове цілісне утворення з новими властивостями. Проте греки ще не випрацювали поняття про особливі «багатоатомні» частинки — молекули, проміжні між атомами та складними тілами, найдрібніші носії властивостей тіл.

Середньовіччя позначилося різким послабленням зацікавленості античним атомізмом. Церква звинувачувала давньогрецькі філософські вчення в стверджуванні того, що світ виник з випадкових сполучень атомів, а не волею бога, як того вимагала християнська догма.

У XVI—XVII ст. в умовах загальнокультурного та наукового підйому відроджується атомізм. У цей період передові науковці різних країн: Галілей (XVI—поч. XVII ст.) в Італії, Гассенді (XVII ст.) у Франції, Роберт Бойль (XVII ст.) в Англії та решта — проголосили принцип: «не шукати істину в Святому письмі, а „безпосередньо“ читати книгу природи».

Гассенді та Бойлю належить найголовніша заслуга в подальшій розробці античної атомістики. Гассенді ввів поняття про молекулу, під якою він розумів якісно нове утворення, складене шляхом сполучення кількох атомів. Широку програму створення корпускулярної філософії природи запропонував Бойль. Світ корпускул, їх рух і «сплетіння», на думку англійського науковця, дуже складні. Світ у цілому та його найдрібніші частинки — це доцільно влаштовані механізми. Корпускули Бойля — це вже не первинні недробимі атоми античних філософів, а складне ціле, здатне змінювати свою будову через рух.

Вже в 1803 р. в лабораторному журналі Дальтона з'явилася перша таблиця відносних атомних ваг деяких елементів і сполук (атомну вагу водню прийнято рівною одиниці). Дальтон увів символи хімічних елементів у вигляді кіл з різними фігурами всередині. Згодом Дальтон неодноразово коригував атомні ваги елементів, однак для більшості елементів наводив неправильні значення. (Зображення переліку 1808 р.)

«Відтоді, як я прочитав Бойля, мною заволоділо пристрасне бажання дослідити найдрібніші частинки», — писав великий науковець Ломоносов (XVIII ст.), який розвинув і обґрунтував учення про матеріальні атоми та корпускули. Він приписував атомам не лише неподільність, але й активне джерело — здатність рухатися та взаємодіяти. «Нечутливі частинки мають вирізнятися масою, фігурою, рухом, силою інерції чи розташуванням». Корпускули однорідних тіл, за Ломоносовим, «складаються з однакової кількості одних і тих самих елементів, сполучених однаковим чином… Корпускули різнорідні, коли елементи їх різні чи сполучені по-різному чи різної кількості». Лише тому, що вивчення масових відношень у XVIII ст. тільки розпочиналося, Ломоносов не зміг створити кількісне атомно-молекулярне вчення.

Це зробив англійський науковець Дальтон (XVIII—XIX ст.). Він розглядав атом як найдрібнішу частинку хімічного елементу, яка відрізняється від атомів інших елементів перш за все масою. Хімічна сполука, за його вченням, є сукупністю «складних» (або «складених») атомів, які містять певні, характерні лише для даної складної речовини кількості атомів кожного елемента. Дальтон склав першу таблицю атомних мас, але з огляду на те, що його уявлення про склад молекул часто спиралися на довільні припущення, які ґрунтувалися на принципі «найбільшої простоти» (наприклад, для води він прийняв формулу OH), ця таблиця виявилася неточною.

У 1808 французький науковець Ґей-Люсак сформулював закон, згідно з яким об'єми газів, що реагують між собою, співвідносяться як невеликі цілі числа. Проте Дальтон гадав, що в реакціях між газоподібними простими речовинами беруть участь атоми цих речовин, і вважав на цій підставі, що, наприклад, з одного об'єму азоту й одного об'єму кисню має утворюватися лише один об'єм монооксиду нітрогену (N + O → NO), а не два, як експериментально встановив Ґей-Люсак.

Величезний внесок у розвиток хімічної атомістики та вирішення проблеми атомних ваг вніс шведський хімік Єнс Якоб Берцеліус. З 1807 р. він зайнявся систематичним вивченням елементного складу сполук, представивши величезну кількість доказів на користь закону сталості складу. У 1814 Берцеліус опублікував першу таблицю атомних ваг, в якій навів атомні ваги 41 елемента (для складання таблиці Берцеліусу знадобилося визначити склад майже 2000 сполук!) та докладно виклав систему хімічних знаків, засновану на позначенні елементів однією чи двома літерами латинської назви елемента; кількість атомів елемента пропонував вказувати надрядковими цифровими індексами (прийняте сьогодні вказання кількості атомів підрядковими індексами запропонував у 1834 році Юстус Лібіх). Система хімічних знаків Берцеліуса, альтернатива вкрай незручної системи Дальтона, отримала загальне визнання та збереглася до тепер.

У 1811 році італійський науковець Амедео Авогадро доповнив атомно-молекулярне вчення двома гіпотезами, які згодом були повністю підтверджені:

• у рівних об'ємах різних газів за однакової температури та тиску знаходиться однакова кількість молекул;
• молекули простих газів містять парну кількість атомів, як правило — два.

Однак, у першій половині XIX ст. продовжувала існувати плутанина в поняттях атом, молекула й еквівалент (і, зрозуміло, відповідних масах). Авогадро, на противагу Дальтону та Берцеліусу, які заперечували існування двоатомних молекул елементарних газів, розвивав свою молекулярну теорію, яка органічно доповнювала атомістику Дальтона. У 1821 Авогадро опублікував роботу, де навів правильні формули низки сполук (наприклад, для оксиду бору — B₂O₃ замість BO₂ за Берцеліусом тощо) і запропонував свою таблицю атомних ваг.

Плутанині в атомно-молекулярному вченні сприяло й учення про еквіваленти, яке розвивав англійський учений Воластон. У роботі «Синоптична шкала хімічних еквівалентів» (1814) Воластон навів таблицю еквівалентних мас елементів, які здебільшого збігалися з величинами атомних ваг за Дальтоном. Однак Воластон протиставляв поняття «еквівалент» дальтонівському поняттю «атом». Багатьом хімікам еквівалентні (з'єднувальні) ваги, видавалися зручнішими й точнішими, ніж атомні, оскільки їх розраховують без прийнятих Дальтоном припущень. У 30-ті рр. XIX ст. вчення про еквіваленти отримало підтримку з боку фізиків — Майкл Фарадей відкрив закони електролізу і експериментально встановив значення електрохімічних еквівалентів.

У результаті якнайширшого розповсюдження «Керівництва з теоретичної хімії» (1817—1819), яке написав німецький науковець Ґмелін, вчення про з'єднувальні ваги отримало майже загальне визнання серед хіміків-неорганіків. Ґмелін узяв атомну масу Оксигену рівною 8, а не 16, як у Берцеліуса; «виправленню» піддалися й атомні маси низки інших елементів. Сумним наслідком став той факт, що, наприклад, для оцтової кислоти хіміки в 30-ті—50-ті рр. XIX ст. пропонували 19 різних брутто-формул!

Відкриття Авогадро давало в руки хіміків простий і правильний метод визначення молекулярних мас: співвідношення молекулярних мас двох газів дорівнює співвідношенню їх густин. Але на жаль, кількість атомів у молекулах простих газів і парів Авогадро не конкретизував, та й не міг цього зробити, що майже на 40 років затримало визнання його ідей хіміками, хоча багато науковців, як, наприклад, французький фізик Ампер (XIX ст.), вже виказували аналогічні думки. Лише на початку 1840-х рр. з'явилися хімічні докази двоатомності водню, кисню, азоту, галогенів.

Крім того, в першій половині XIX ст. багато хіміків не вірили в можливість визначити істинні атомні маси та віддавали перевагу еквівалентам, які можна було відшукати експериментально. Тому одній і тій самій сполуці приписували різні формули, що вело до встановлення неправильних атомних і молекулярних мас.

Одним із перших, хто розпочав боротьбу за реформу теоретичної хімії, були французькі науковці Жерар і Лоран, які створили правильну систему атомних мас і хімічних формул. У 1856 році російський науковець Менделєєв Дмитро Іванович, а потім незалежно від нього італійський хімік Станіслао Канніццаро запропонували метод обчислення молекулярної маси сполук за подвоєною густиною їх парів відносно до водню. До 1860 року цей метод оселився в хімії, що мало вирішальне значення до утвердження атомно-молекулярного вчення. У своєму виступі на Міжнародному конгресі хіміків у Карлсруе (1860) Канніццаро переконливо довів правильність ідей Авогадро, Жерара та Лорана, необхідність їх прийняття для правильного визначення атомних і молекулярних мас і складу хімічних сполук. Завдяки працям Лорана та Канніццаро хіміки усвідомили відмінність між тією формою, в якій хімічний елемент існує та вступає в реакції (наприклад, для водню це H₂), й тією формою, в якій він присутній у сполуці (HCl, H₂O, NH₃ тощо). У підсумку конгрес прийняв такі визначення: молекула — «кількість тіла, яка вступає в реакції, визначаючи хімічні властивості»; атом —"найменша кількість елемента, яка входить у частки (молекули) сполук". Також прийнято пропозицію вважати поняття про «еквівалент» емпіричним (таким, що не збігається з поняттями «атом» і «молекула»).

Встановлені Канніццаро атомні маси послужили Менделєєву підґрунтям для відкриття періодичного закону хімічних елементів. Рішення конгресу посприяли розвиткові органічної хімії, адже встановлення формул сполук відкрило шлях до створення структурної хімії.

Таким чином, на початок 1860-х рр. атомно-молекулярне вчення сформувалось у вигляді таких тез:

1. Речовини складаються з молекул. Молекулою називається найменша частинка речовини, яка має її хімічні властивості. Багато фізичних властивостей речовини — температури кипіння та плавлення, механічна міцність, твердість і тому подібне — зумовлені поведінкою великої кількості молекул і впливом міжмолекулярних сил.
2. Молекули складаються з атомів, які сполучаються між собою в певних співвідношеннях.
3. Атоми та молекули перебувають у невпинному самовільному русі.
4. Молекули простих речовин містять однакові атоми (O₂, O₃, P₄, N₂ тощо); молекули складних речовин — різні атоми (H₂O, HCl, тощо).
5. Під час хімічних реакцій змінюється склад молекул і перегруповуються атоми, в результаті чого створюються молекули нових хімічних сполук.
6. Властивості молекул залежать не лише від їх складу, але й від способу, яким атоми зв'язані між собою.

Сучасна наука розвинула класичну атомно-молекулярну теорію, а деякі її тези переглянула. Було встановлено, що атом не є неподільним безструктурним утворенням, а в тім, про це багато-хто з науковців здогадувався й у XIX ст.

З'ясувалося, що далеко не в усіх випадках частинки, які утворюють речовину, є молекулами. Багато хімічних сполук, особливо в рідкому та твердому стані, мають іонну структуру, наприклад, солі. Деякі речовини, наприклад, інертні гази, складаються з окремих атомів, які слабко взаємодіють між собою навіть у рідкому та твердому стані. Крім того, речовина може складатися з частинок, утворених через об'єднання (асоціації) кількох молекул. Так, хімічно чиста вода утворена не лише окремими молекулами H₂O, а й полімерними молекулами (H₂O)_n, де n ∈ [2, 16]; одночасно в ній присутні гідратовані йони H⁺ і OH^-. Особливу групу сполук становлять колоїдні розчини. Нарешті, за температур порядку сотень тисяч і мільйонів градусів переходить в особливий стан — плазму, яка є сумішшю атомів, позитивних іонів, електронів і атомних ядер.

Виявилося, що кількісний склад молекул за однакового якісного складу може змінюватися — іноді в широкому діапазоні (наприклад, оксид Нітрогену може мати формулу N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅, NO₃) — до того ж, якщо розглядати не лише нейтральні молекули, але й молекулярні йони, межі можливого складу розширюються: зокрема, молекула NO₄ не відома, проте у XX ст. відкрито аніон NO₄^3-; не існує молекула CH₅, проте відомий катіон CH₅⁺; тощо.

Відкрито так звані сполуки змінного складу, в яких на одиницю маси певного елемента припадає різна маса іншого елемента, наприклад: Fe_.89–.95O, TiO_.7–1.3 тощо.

Уточнено тезу про те, що молекула складаються з атомів. Згідно з сучасними квантово-механічними уявленнями, в атомів у молекулі більше-менше незмінним залишається лише остов — ядро та внутрішні електронні оболонки, — тоді як характер руху зовнішніх валентних елктронів корінним чином змінюється так, що утворюється нова, молекулярна електронна оболонка, яка охоплює всю молекулу (див. Хімічний зв'язок). У цьому розумінні жодних незмінних атомів у молекулах немає.

Беручи до уваги ці уточнення та доповнення, слід мати на увазі, що сучасна наука зберегла раціональне зерно класичного атомно-молекулярного вчення: ідеї про дискретність будови речовини, про здатність атомів давати, сполучаючись одне з одним у певному порядку, якісно нові та складніші утворення та про безперервний рух частинок, з яких складається речовина.