Оцтова кислота

Можливість отримання оцтової кислоти з метанолу була відкрита на німецькому концерні BASF у 1913 році:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+CO{\xrightarrow {KAT}}\ CH_{3}COOH} }$

У 1938 році співробітник BASF Вальтер Реппе продемонстрував ефективність використання як каталізаторів карбонілів металів VIIIB групи (група 9), зокрема, карбонілу кобальту [Co₂(CO)₈]. Перше повномасштабне виробництво із застосуванням кобальтового каталізатору було розгорнуто в 1960 році у Людвігсгафені, Німеччина.

Наприкінці 1960-х у компанії «Monsanto» розробили новий тип каталізаторів на основі родію, котрі мали значно вищу активність і селективність у порівнянні з кобальтовим: навіть за атмосферного тиску вихід кінцевого продукту становив 90—99%. В 1986 році цей метод придбав «BP Chemicals» і передав його на вдосконалення компанії «Celanese».

На початку 1990-х «Monsanto» запатентувала використання нового, іридієвого, каталізатора. Його перевага полягала у більшій стабільності і меншій кількості рідких побічних продуктів. «BP» придбав права на цей патент і впровадив у виробництво під назвою метод Cativa (англ. Cativa process).

У виробництві за методом BASF каталізатором виступає карбоніл кобальту [Co₂(CO)₈], який in situ отримують з йодиду кобальту(II):

${\displaystyle \mathrm {2CoI_{2}+8CO+2H_{2}\longrightarrow [Co_{2}(CO)_{8}]+4HI} }$

У реакційній системі утворений карбоніл активують і надалі він перебуває у вигляді комплексу [Co(CO)₄]^-:

${\displaystyle \mathrm {[Co_{2}(CO)_{8}]+H_{2}O+CO\longrightarrow 2[Co(H)(CO)_{4}]+CO_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {[Co(H)(CO)_{4}]\leftrightarrows [Co(CO)_{4}]^{-}+H^{+}} }$

На першій стадії вихідний метанол взаємодіє із йодоводнем, котрий є супутнім продуктом синтезу карбонілу, з утворенням йодометану:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+HI\longrightarrow CH_{3}I+H_{2}O} }$

Йодометан реагує із карбонілом:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}I+[Co(CO)_{4}]^{-}\longrightarrow [Co(CO)_{4}CH_{3}]+I^{-}} }$

Згодом проводиться карбонілювання, що веде до складного ацилкарбонільного інтермедіату:

${\displaystyle \mathrm {[Co(CO)_{4}CH_{3}]+CO\longrightarrow [Co(CO)_{4}C(O)CH_{3}]} }$

Під дією йодид-іонів комплекс розкладається, вивільняючи каталізатор та ацетилйодид, котрий гідролізується до оцтової кислоти:

${\displaystyle \mathrm {[Co(CO)_{4}C(O)CH_{3}]+I^{-}\longrightarrow [Co(CO)_{4}]^{-}+CH_{3}COI} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COI+H_{2}O\longrightarrow CH_{3}COOH+HI} }$

Побічними продуктами в цьому циклі є метан, етаналь, етанол, пропіонова кислота, алкільні ацетати, 2-етилбутан-1-ол. На метан перетворюється близько 2,5% метанолу, а на рідкі побічні продукти — 4,5%. 10% монооксиду вуглецю окиснюється до діоксиду:

${\displaystyle \mathrm {CO+H_{2}O\longrightarrow CO_{2}+H_{2}} }$

Для реакції карбонілювання метанолу надзвичайно важливими є парціальні тиски вихідних речовин. Так, вихід кінцевого продукту сягає 70% в залежності від подачі монооксиду вуглецю та 90% в залежності від метанолу.

За методом Monsanto каталізатором є дийододикарбонілродат [Rh(CO)₂I₂]^-, котрий синтезують in situ з йодиду родію(III) у водному чи спиртовому середовищі.

Компанія «Celanese» вдосконалила цей метод, доповнивши його циклом оптимізації кислот, коли незначна додаткова кількість оцтової кислоти у формі ацетат-іонів подавалася на каталізатор і підвищувала його ефективність при низьких концентраціях вихідних сполук.

Синтез проводиться при температурі 150—200 °C і тиску 3,3—3,6 МПа.

Аналогічним до методу Monsanto є метод Cativa. Тут каталізатором виступає заряджений комплекс [Ir(CO)₂I₂]^-.

У порівнянні з родієвим каталізатором, іридієвий має і переваги, і недоліки: так, окиснення іридію йодометаном відбувається у 150—200 разів швидше, але процес міграції метильної групи проходить у 10⁵—10⁶ разів повільніше, до того ж утворення побічного продукту метану для іридієвого каталізатора є вищим.

Прекурсором для отримання оцтової кислоти слугує етаналь, який синтезують окисненням етанолу в присутності солей срібла:

Окиснення альдегіду відбувається за радикальним механізмом із використанням ініціатора:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CHO+In^{\bullet }\longrightarrow CH_{3}CO^{\bullet }+InH} }$

Реакція проходить через стадію утворення пероксоацетатного радикалу:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CO^{\bullet }+O_{2}\longrightarrow CH_{3}C(O)OO^{\bullet }} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}C(O)OO^{\bullet }+CH_{3}CHO\longrightarrow CH_{3}C(O)OOH+CH_{3}CO^{\bullet }} }$

Отримана пероксоацетатна кислота реагує із ацетальдегідом із утворенням ацетальдегідперацетату, котрий за механізмом перегрупування Баєра — Віллігера розкладається на оцтову кислоту:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}C(O)OOH+CH_{3}CHO\longrightarrow CH_{3}COOCH(OH)CH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOCH(OH)CH_{3}\longrightarrow CH_{3}COO^{-}+CH^{+}(OH)_{2}CH_{3}\longrightarrow 2CH_{3}COOH} }$

Побічним продуктом є метилформіат, котрий утворюється внаслідок міграції метильної групи.

Каталізаторами взаємодій є солі кобальту або марганцю. Вони також відіграють важливу роль у зменшенні кількості перацетат-радикалів у реакційній системі, тим самим запобігаючи утворенню вибухонебезпечних концентрацій:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}C(O)OO^{\bullet }+Mn^{2+}\longrightarrow CH_{3}C(O)OO^{-}+Mn^{3+}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CHO+Mn^{3+}\longrightarrow CH_{3}CO^{\bullet }+Mn^{2+}} }$

Взаємодії за цим методом проводяться при температурі 60—80 °C і тиску 0,3—1,0 МПа. Перетворення альдегіду в ацетатну кислоту зазвичай відбувається із виходом понад 90% та селективністю за кислотою понад 95%.

Оцтова кислота може бути отримана з бутану та легких фракцій нафти. Цей метод є один з найпоширеніших завдяки низькій вартості вуглеводневої сировини. У присутності металевих каталізаторів на кшталт кобальту, хрому, марганцю, бутан окиснюється повітрям:

${\displaystyle \mathrm {2C_{4}H_{10}+5O_{2}\longrightarrow 4CH_{3}COOH+2H_{2}O} }$

Основними побічними продуктами є ацетальдегід і бутанон.

Деякі бактерії, зокрема, роди Acetobacter і Clostridium, виробляють кислоту в процесі своєї життєдіяльності. Використання людиною подібних ферментаційних процесів відоме ще з давніх-давен. Таким чином утворюється низькоконцентрована оцтова кислота, яка цілком задовольняє побутові потреби.

До ферментативного виробництва залучаються види бактерій Acetobacter aceti та штучно виведені Clostridium thermoaceticum. Для підживлення бактерій використовують цукровмісну сировину — глюкозу, ксилозу тощо:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{12}O_{6}+H_{2}O\longrightarrow 2CH_{3}COOH+2CO_{2}+8H^{+}+8e^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {2CO_{2}+8H^{+}+8e^{-}\longrightarrow CH_{3}COOH+H_{2}O} }$

Значною перевагою цього методу є повна екологічність виробництва.