Карбід вольфраму

Карбід вольфраму можна отримати одним зі таких способів.

Безпосереднім насиченням вольфраму вуглецем

В основі процесу отримання карбіду вольфраму лежить реакція:

${\displaystyle {\mathsf {W+C=WC}}}$

Утворення WC відбувається з утворенням на поверхні вольфраму частинок монокарбіду вольфраму, з якого всередину дифундує вуглець і утворює глибше розташований шар карбіду дивольфраму (W₂C). При отриманні WC використовують порошок вольфраму, відновлений з його оксиду, і сажу. Взяті у необхідній пропорції порошки змішують потім брикетують або насипають з ущільненням у графітові контейнери й поміщають у піч. Для захисту порошку від окиснення процес синтезу ведуть у середовищі водню, який взаємодіючи з вуглецем при температурі від 1300 °C утворює ацетилен. Утворення карбіду вольфраму відбувається в основному через газову фазу за рахунок вуглецю, що міститься в газах. Реакції карбідизації описуються такими рівняннями:

${\displaystyle {\mathsf {2C+H_{2}=C_{2}H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2W+C_{2}H_{2}=2WC+H_{2}}}}$

При наявності у середовищі монооксиду вуглецю процес проходить за реакцією:

${\displaystyle {\mathsf {C+CO_{2}=2CO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CO+W=WC+CO_{2}}}}$

Зазвичай процес отримання карбіду вольфраму ведуть за температури 1300…1350 °C для дрібнозернистих порошків вольфраму і 1600 °C для крупнозернистих, а час витримки становить від 1 до 2 годин. Отримані злегка спечені блоки карбіду вольфраму подрібнюють і просівають через сита.

Відновленням оксиду вольфраму вуглецем з наступною карбідизацією.

Цей метод на відміну від описаного вище суміщає процес відновлення і карбідизації вольфраму, при цьому у шихту додають недостаючу кількість сажі для утворення карбіду. Відновлення оксиду вольфраму WO₃ відбувається через газову фазу в середовищі CO і водню[6].

Відновленням сполук вольфраму з подальшою карбідизацією

Ще одним способом отримання карбіду вольфраму є нагрівання суміші вольфрамової кислоти, вольфрамового ангідриду (WO₃) або паравольфрамату амонію ((NH₄)₁₀∙[H₂W₁₂O₄₂]∙xH₂O) у середовищі водню і метану при температурі 850…1000 °C.

Осадженням з газової фази

Отримання карбіду вольфраму з газової фази ґрунтується на розкладанні карбонілу вольфраму при температурі 1000 °C.

Електролізом розплавлених солей

Електроліз суміші розплавлених борату натрію, карбонату натрію, фториду літію і вольфрамового ангідриду дозволяє отримати карбід вольфраму[5].

Вирощуванням монокристалів карбіду вольфраму

Монокристали WC можуть бути отримані вирощуванням з розплаву. Для цього суміш зі складом Co−40 %WC плавлять у тиглі з оксиду алюмінію при температурі 1600 °C і після гомогенізації розплаву температуру знижують до 1500 °C зі швидкістю 1−3 °C/хв й витримують за цієї температури протягом 12 годин. Після цього зразок охолоджують та розчиняють кобальтову матрицю у киплячій соляній кислоті. Також може бути використаний метод Чохральського для вирощування великих монокристалів (до 1 см)[7].

Карбід вольфраму має вигляд порошку сірого кольору. Має дві кристалографічні модифікації: α-WC з гексагональною ґраткою (періоди ґратки a = 0,2906 нм, c = 0,2839 нм), просторова група P6m2 і β-WC з кубічною гранецентрованою ґраткою (a = 0,4220 нм), просторова група Fm3m, яка є стійкою за температури понад 2525 °C[8]. При цьому в інтервалі температур 2525…2755 °C існують обидві фази. Фаза α-WC не має області гомогенності, тому відхилення від стехіометричного складу приводить до появи карбіду дивольфраму (W₂C) або графіту. При нагріванні вище від 2755 °C α-WC розкладається з утворенням вуглецю і фази β-WC. Фаза β-WC описується формулою β-WC_1-x, де (0 ≤ x ≤ 0,41) і має широку область гомогенності, яка з пониженням температури зменшується[9].

Зазвичай карбід вольфраму вважається крихкою сполукою, однак виявлено, що під навантаженням він має деякі пластичні властивості, які проявляються у вигляді смуг ковзання[6].

Кристали карбіду вольфраму мають анізотропію твердості у різних кристалографічних площинах, так залежно від орієнтації мінімальне значення мікротвердості становить 13 ГПа, а максимальне 22 ГПа[9][6].

• Твердість за Роквеллом 92−94 HRA[10]
• Модуль пружності 710 ГПа
• Стандартна ентропія 8,5±1,5 кал/(моль∙ °C)
• Ентропія утворення з елементів − 0,31 кал/(моль∙ °C)
• Коефіцієнт лінійного теплового розширення 3,84−3,9∙10⁻⁶ 1/K
• Характеристична температура (температура Дебая) 493 K
• Питомий електричний опір 19,2±0,3 мкОм∙см при 20 °C
• Питома електропровідність 52200 Ом⁻¹∙см⁻¹
• Термічний коефіцієнт електричного опору +0,495∙10⁻³ 1/K при 20…1500 °C
• Коефіцієнт термо-е.р.с. −23,3 мкВ/град
• Робота виходу 3,6 еВ
• Стала Річардсона 2,7 А/(см²∙град²)
• Стала Холла −21,8±0,3 см³/K∙10⁴
• Коефіцієнт електронної теплоємності 0,79 мДж/(моль∙град²)[11]

Карбід вольфраму є хімічно стійкою сполукою при кімнатній температурі до сірчаної, соляної, ортофосфатної, хлорної, щавлевої кислотам та сумішей сірчаної та фосфорної, сірчаної та щавлевої кислот. Не розчиняється в 10 % та 20 % розчинах гідроксиду натрію. Розчиняється у киплячих сірчаній, соляній, азотній, хлорній кислотах та в сумішах сірчаної та ортофосфорної, сірчаної та азотної кислот.

За кімнатної температури добре розчиняється в азотній кислоті і в царській воді за реакціями[12]:

${\displaystyle {\mathsf {WC+10HNO_{3}\ {\xrightarrow {\tau }}\ WO_{3}\downarrow +CO_{2}\uparrow +10NO_{2}\uparrow +5H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {WC+4HCl+10HNO_{3}\ {\xrightarrow {}}\ H_{2}[WCl_{4}O_{2}]+10NO_{2}\uparrow +6H_{2}O+CO_{2}\uparrow }}}$

Також розчиняється у суміші азотної і плавикової кислот[5].

Суттєве окиснення карбіду вольфраму на повітрі починається при 500…700 °C, а вище за 800 °C повністю окиснюється у зв'язку з великою леткістю окису вольфраму. Окиснення вольфраму відбувається по реакції[11]:

${\displaystyle {\mathsf {WC+2O_{2}=WO_{3}+CO}}}$

За цією ж реакцією карбід вольфраму горить у рідкому кисні, аналогічно, як горить і алмаз.

Перстень з карбіду вольфраму з гладкою шліфованою поверхнею

Перстень з карбіду вольфраму з огранкою

Карбід вольфраму активно застосовується в техніці для виготовлення інструментів, що вимагають високої твердості та корозійної стійкості, а також для зносостійкого наплавлення деталей, що працюють в умовах інтенсивного абразивного зношування з помірними ударними навантаженнями. Цей матеріал знаходить застосування у виготовленні різних різців, абразивних дисків, свердел, фрез, доліт для буріння та іншого різального інструменту. Марка твердого сплаву, відома як «побідит», на 90 % складається з карбіду вольфраму.

Активно застосовується у газотермічному напиленні та наплавленні у вигляді порошкового матеріалу для створення зносостійких покриттів. Так, реліт, що представляє собою евтектики WC-W₂C, використовується для наплавлення на буровий інструмент та на інші вироби, які піддаються абразивному зношуванню. Карбід вольфраму є одним з основних матеріалів, що використовуються при заміні гальванічного хромування методом високошвидкісного газополуменевого напилення.

Як матеріал бронебійних осердь

Бронебійний підкаліберний снаряд з відокремлюваним піддоном до британської гармати 76,2 мм часів Другої світової війни та його твердосплавне (WC) осердя

Особливо слід виділити використання карбіду вольфраму для виготовлення бронебійних осердь куль і снарядів. Початок широкого застосування твердосплавних (основа WC на кобальтовому в'яжучому, типів РЭ-6 (7,62-мм патрон з кулею БС-40), ВК6, ВК8 та аналогічних) бронебійних осердь, для заміни виконаних із загартованої сталі, припадає на 1940-і роки, і було пов'язане з настійною потребою підвищення ефективності бронепробивної дії боєприпасів в існуючих калібрах стрілецького та артилерійського озброєння, викликаної швидким нарощуванням захисту практично усіх видів озброєння наземної техніки. Найчастіше такі боєприпаси у калібрах стрілецької зброї й малокаліберної артилерії застосовувались збройними силами Німеччини (7,92-мм патрон з кулею SmK(H)[13]) та СРСР (14,5-мм патрон з кулею БС). Зокрема на озброєнні сухопутних військ і ВПС Німеччини були боєприпаси з твердосплавними осердями у калібрах 15×96 мм/MG 151, маса кулі 0,052 кг; 20×138 мм/S-18/1100, 30×184 мм/MK-101, MK-103 і далі, включно з калібром 50 мм H-Pzgr та більші калібри протитанкової артилерії.

У 1960—1970-х роках у Швейцарії та ФРН було розроблено і взято на озброєння нові підкаліберні боєприпаси з твердосплавними осердями, у тому числі малокаліберної артилерії у калібрах 20×128 мм «Ерлікон-Контравес» та 20×139 мм «Іспано-Сюїза», що випускались за ліцензіями цілою низкою країн. У міру накопичення досвіду їх застосування прийшло також розуміння недоліків металокерамічних осердь, пов'язаних, у першу чергу, з їх схильністю до руйнування від згинальних напружень при взаємодії з бронезахистом під великими кутами до нормалі. При збільшенні кута взаємодії з бронею (відносно нормалі) ефективність бронепробивної дії боєприпасів з металокерамічним осердям знижувалася[14]. Крім того, такі боєприпаси показали помітне зниження ефективності при стрільбі по рознесених та екранованих бронезахистах внаслідок їх руйнування в результаті різкого зняття напружень стиску після пробиття першої перешкоди (екрану). У другій половині 1970-х років завдяки успіхам у технології вольфрамових сплавів, що дозволили підвищити їх пластичність до δ = 5…7 %, було розроблено підкаліберні боєприпаси нового покоління, активна частина яких виконувалась уже з важкого сплаву на основі вольфраму (W-Ni, Co) або збідненого урану (U-0,75 % Ti), що мали певний запас пластичності. Нові постріли БПС з відокремлюваними частинами, були краще пристосовані для дії по броньованих цілях 1980—2000-х років.

Карбід вольфраму є хімічно інертним, тому вироби з нього не становлять небезпеки для людини за нормальних умов. Летальна доза карбіду вольфраму для людини не визначена.

Дослідження, проведені у Дрезденському технічному університеті, Лейпцігському центрі ім. Гельмгольца з проблем навколишнього середовища і Фраунгоферівському інституті керамічних технологій та систем показали, що нанопил карбіду вольфраму може проникати у клітини живих організмів. При цьому власне частинки вольфраму нетоксичні, проте при з'єднанні з кобальтом у певних концентраціях, вони можуть становити небезпеку для здоров'я клітин[16]. При тривалому регулярному надходженні пилу карбіду вольфраму і кобальту в організм може виникнути фіброз[17].

• Курлов А. С., Гусев А. И. Карбиды вольфрама: структура, свойства и применение в твердых сплавах. — Springer, 2013.

• Вольфрам Книги. Наука и техника.
• Рэлит. Общие сведения