Вольфрам
Вольфра́м (англ. tungsten, нім. Wolfram) — хімічний елемент. Символ W, ат. н. 74, ат. маса — 183,85. Сріблясто-білий метал. Має найвищу серед усіх металів температуру плавлення і кипіння (серед інших елементів вищу температуру плавлення має лише вуглець). Належить до групи перехідних металів. Один з найважчих металів — його густина 19,25 г/см3 (на 70 % більше ніж в свинцю). Сплави вольфраму мають високу твердість, зносостійкість, жароміцність.
Металічний вольфрам у звичайних умовах хімічно стійкий. З киснем починає взаємодіяти при температурі вище 400 °C. Протистоїть дії води, але при температурі червоного розжарювання легко окиснюється водяною парою. Найбільш характерними й стійкими є сполуки вольфраму зі ступенем окиснення +6. Найважливіші з них: триоксид вольфраму WO3, вольфрамова кислота H2WO4 і її солі — вольфрамати.
Історія

Назва Wolframium перейшла на елемент з мінералу вольфраміту (нині — важливої вольфрамової руди). Ще у XVI ст. шахтарі з Рудних гір Саксонії повідомили про мінерал, що часто супроводжував олов'яні руди, і дуже заважав виплавці олова. Якщо мінерал був наявний у розплаві, то частина олова випадала у тугоплавкий осад, а частина — губилася в шлаковій піні, що з'являлася на поверхні. Шахтарі називали цей мінерал «вовчок» через чорний колір і структуру, що нагадувала шерсть, тому він отримав назву «Wolf Rahm» — «вовча піна». Ґеорґіус Аґрікола 1546 року описав мінерал і дав йому латинську назву lupi spuma, що є калькою німецької.[1]. Про вольфраміт казали, що він «пожирає олово як вовк вівцю». Англійська й французька назва вольфраму, tungsten походить від однойменного мінералу (зараз він називається шеєліт), і перекладається як «важкий камінь». Ще до середини 20 століття вольфрам іноді позначали як Tu.

У 1781 році шведський хімік Карл Вільгельм Шеєле опублікував результи своїх експериментів з тунгстеном (шеєлітом), за допомогою яких він показав, що цей мінерал складається з вапна і невідомої раніше кислоти, яку він назвав тунгстеновою (сучасна назва — вольфрамова кислота). Торберн Бергман запропонував відновити з цієї кислоти метал, використовуючи вугільну кислоту[1].
1783 року іспанські хіміки та металурги Фаусто та Хуан Хосе Ельгуяри(ісп. Juan José Elhuyar), що працювали з професором Бергманом, повернулися до Іспанії, і виявили, що саксонський вольфраміт містить марганцеві й залізні солі знайденої Шеєле кислоти. Того ж року, брати отримали з вольфраміту чистий метал, який назвали вольфрамом[1].
Цікаво, що одним з перших дослідників вольфраму був Рудольф Еріх Распе (більш відомий як автор «Пригод барона Мюнхаузена»), який одразу відзначив його надзвичайну твердість і міцність (на відміну від братів Ельгуляр, які писали, що поки що не бачать застосувань нововідкритому металу). Існують гіпотези, згідно яких саме Распе належав знайдений у 2004 році в Корнуоллі шматок вольфраму, що, можливо, був отриманий ним навіть раніше за братів Ельгуяр[2].
У 1847 році Роберт Оксленд отримав патент на метод отримання вольфраму, що був достатньо дешевим і міг використовуватися в промислових масштабах, що відкрило шлях до його широкого використання[1].
У 1858 році були запатентовані вольфрамові сталі, а до 20 століття такі сталі використовувалися у різноманітних галузях завдяки своїй високій міцності, твердості, тугоплавкості й червоностійкості[1].
У 1904 році були запатентовані вольфрамові лампи розжарення, що швидко витіснили менш ефективні лампи з вугільними нитками[1]. Протягом століття такі лампи були найпопулярнішими джерелами освітлення, і, хоча в новому тисячолітті вони швидко витісняються LED-лампами, навіть у розвинених країнах чверть усіх ламп — лампи розжарення[3].
У 1923 році було отримано перший патент на композитний матеріал на основі карбіду вольфраму. Зараз матеріали цього типу користуються попитом у багатьох галузях завдяки своїм фізичним властивостям. Карбід вольфраму є одним з найтвердіших відомих людству матеріалів[4].
Під час Першої, а ще більше — під час Другої світової війни, стала зрозумілою важливість вольфраму для виробництва броні й артилерії. У 1944 році США наклали економічні санкції на Португалію (що була нейтральною) за продаж вольфраму Німеччині[5].
Походження і розповсюдженість
Як й інші елементи, важчі заліза, вольфрам утворюється у зорях, у реакціях нуклеосинтезу, які поглинають енергію. Такі реакції відбуваються лише у досить масивних зорях (більше, ніж 8M☉) наприкінці їхнього існування. Наразі вважається, що приблизно половина вольфраму була утворена в результаті s-процесу, тобто повільного послідовного захоплення ядрами нейтронів, яке може тривати тисячі років, а друга половина — в результаті швидкого r-процесу, що відбувається за умови високої концентрації вільних нейтронів, яка є можливою під час високоенергетичних, але короткочасних процесів, таких як вибухи наднових і злиття нейтронних зір.[6]
Вольфрам мало розповсюджений в природі. Його поширеність у Всесвіті становить лише 5×10−8%, однак вміст у земній корі на три порядки більший — 1,1х10−4%[7], оскільки вольфрам належить до літофільних елементів, які концентруються в силікатах.
Отримання
Вольфрамові руди
У вільному стані вольфрам не трапляється. Утворює власні мінерали (вольфрамати Са, Fe, Mn, іноді Pb, Zn, рідше оксиди WO3, H2WO4, ще рідше сульфіди WS2) або входить у вигляді ізоморфної домішки в інші мінерали, переважно в мінерали Мо, Ti, а також у деякі силікати (слюда, польові шпати). У природних мінеральних парагенезисах вольфрам часто асоціює з Si, Мо, Sn, Be, Та, F, рідше — з Au, Sb, Hg.
Найважливішими мінералами вольфраму є вольфраміт — твердий розчин вольфраматів заліза й марганцю (Fe, Mn)WO4 (виділяють його різновиди — ферберит, у якому переважає залізо і гюбнерит, у якому переважає марганець) та шеєліт — вольфрамат кальцію CaWO4, які можуть утворюватися і нагромаджуватися до рівня промислових концентрацій у скарновому, ґрейзеновому і гідротермальному процесах. Вміст вольфраму у цих мінералах може досягати 12 %.
Усього відомо близько 15 мінералів вольфраму. Серед них:
- Вольфрамати свинцю распіт і штольцит
- Гідрати оксиду вольфраму тунгстит (вольфрамова охра) і гідротунгстит
- Вольфрамат вісмуту русселіт
- Дисульфід вольфраму тунгстеніт
Вміст вольфраму у промислових родовищах становить 0.3-1 % WO3.[8]
Виплавлення
Процес отримання вольфраму проходить через стадію виділення триоксиду WO3 з рудних концентратів та подальшому відновленні до металевого порошку воднем при температурі бл. 700 °C. Через високу температуру плавлення вольфраму для отримання компактної форми використовуються методи порошкової металургії: отриманий порошок пресують, спікають в атмосфері водню при температурі 1200—1300 °C, потім пропускають через нього електричний струм. Метал нагрівається до 3000 °C, при цьому відбувається спікання в монолітний матеріал. Для подальшої очистки та отримання монокристалічної форми використовується зонне плавлення.
Географія родовищ і видобутку
На 2018 рік, розвідані запаси вольфраму складають 3 200 000 тонн, більше половини з яких припадає на Китай. В п'ятірку країн з найбільшими запасами входять Росія (160 тис. тонн), В'єтнам (95 тис. тонн), Монголія (63 тис. тонн) та Іспанія (54 тис. тонн). У 2017 році у світі було добуто близько 95000 тонн вольфраму, з яких 79000 було видобуто в Китаї, 7200 — у В'єтнамі, 3100 — у Росії, 1100 — у Болівії, 1100 — у Великій Британії.[9]
В Україні вольфрам наявний в межах Селищанського рудоносного поля, а також у кількох рудопроявах Східного Приазов'я, проте через низьку концентрацію видобуток наразі не є комерційно привабливим[10][11].
Ізотопи
Природний вольфрам складається з п'яти ізотопів (180 W, 182 W, 183 W, 184 W, 186 W). Штучно створені та ідентифіковані є ще 27 радіонуклідів. У 2003 відкрита надзвичайно слабка радіоактивність природного вольфраму (приблизно два розпади на грам елемента за рік), зумовлена α-активністю 180 W, який має період напіврозпаду 1,8×1018 років.
Застосування



За даними 2010 року, більше половини усього видобутого в світі вольфраму використовується для виробництва матеріалів на основі карбіду вольфраму (таких як побідит). У Європі й США з цією метою використовується близько 70 % вольфраму[12]. До чверті вольфраму використовується для легування сталі. На третьому місці — вироби вольфрамового прокату, наприклад, нитки для ламп розжарювання та кінескопів, неплавкі електроди, тощо.
Карбід вольфраму
За шкалою Мооса твердість карбіду вольфраму — 9,5 (ненабагато менша за алмаз). Карбід вольфраму виготовляють, запікаючи сажу й порошок вольфраму при температурі 1100—1300 °C протягом 1-2 годин у водневому середовищі. Отриману сполуку також подрібнюють. Для зв'язності, порошок карбіду вольфраму часто заливають металом, наприклад, кобальтом[13].
Матеріали на основі карбіду вольфраму використовуються для виготовлення різальних інструментів, бурових установок, свердел, кульок для кулькових ручок[14], бронебійних осердь, а також для ювелірних прикрас.
Вольфрамові сталі
Можна виділити кілька важливих класів вольфрамових сталей:
- швидкорізальними сталями називають сталь, що містить більше 7 % вольфраму (деякі — до 18 %), молібдену або ванадію, а також більше 0,6 % карбону. Такі сталі використовуються для виготовлення фрез, пил, тощо[15].
- Стеліти — сталі, на основі кобальту, хрому чи заліза, що використовують для напилення на поверхні для підвищення їх зносостійкості.
- Важкі сплави вольфраму (англ. Wolfram Heavy Alloys, WHA), такі як Mallory, Hevimet і Densalloy, що містять до 90 % вольфраму, а також мідь або нікель[16], використовують для виробництва гіроскопів, баласту в кораблях, екранів, що захищають від радіації, турбін, та в інших ситуаціях, де необхідні речовини з високою густиною[17].
- Амалой — кислотостійкий сплав на основі вольфраму, кобальту й нікелю; використовується для виробництва хірургічних інструментів[18]
- Деякі з марок жаростійких та жароміцних сталей (що мають не піддаватися корозії або не втрачати міцність навіть при високих температурах) містять 2-6 % вольфраму. Такі сталі використовують для виготовлення лопаток турбін, труб[19][20].
- Вольфрам-молібденові сталі використовують для виготовлення танкової броні[21].
- Вольфрам стабілізує магнітні домени у залізі, тому такі сплави використовуються для виробництва постійних магнітів. Прикладом магнітної вольфрамової сталі є KS сталь, що містить 30-40 % кобальту, 5-9 % вольфраму, 1,5-3 % хрому і 0,4-0,8 % карбону[22].
При температурі плавлення вольфраму деякі метали вже починають випаровуватись, тому для виготовлення таких сплавів застосовують методи порошкової металургії.
Інші сполуки вольфраму
- Сульфід вольфраму WS2 використовується як високотемпературне (до 500 °C) мастило[23].
- Деякі сполуки використовуються як каталізатори[24] й пігменти.
- WTe2 використовується для перетворення теплової енергії на електричну.
- Сплави вольфраму з ренієм мають високу стійкість до електрокорозії, тому використовуються для виготовлення електроконтактів, а також термопар, що можуть працювати при температурі вище 2750 °C[25][26].
Біологічна роль
Вольфрам не відіграє значної біологічної ролі. У деяких архей і бактерій є ферменти, які містять вольфрам у своєму активному центрі. Існують облігатно-залежні від вольфраму форми архей-гіпертермофілів, що живуть навколо глибоководних гідротермальних джерел. Наявність вольфраму в складі ферментів може розглядатися як фізіологічний релікт раннього архея — існують припущення, що вольфрам грав роль на ранніх етапах виникнення життя на Землі.
Джерела
- History of Tungsten(англ.)
- THE HISTORY OF TUNGSTEN (WOLFRAM)(англ.)
- 23 LED Lighting Industry Statistics, Trends & Analysis(англ.)
- A history of fine grained hardmetal(англ.)
- The Price of Neutrality: Portugal, the Wolfram Question, and World War II(англ.)
- Origin of the Elements in the Solar System(англ.)
- Technical data for Tungsten(англ.)
- ВОЛЬФРАМ(рос.)
- TUNGSTEN(англ.)
- Руди рідкісних металів
- Металічні корисні копалини
- Primary Uses of Tungsten(англ.)
- Tungsten (Wolfram): Properties, Production, Applications & Alloys(англ.)
- tungsten carbide retractable ballpoint pens(англ.)
- Tungsten Applications — Steel(англ.)
- Tungsten Heavy Alloys (WHA)
- Tungsten Heavy Alloy Архівовано 5 листопада 2018 у Wayback Machine.(рос.)
- Вольфрам образует следующие сплавы(рос.)
- Сталь жаропрочная 08Х15Н24В4ТР(рос.)
- Сталь жаропрочная 09Х16Н16МВ2БР(рос.)
- Месторождения и история(рос.)
- On K. S. Magnet Steel
- Tungsten Disulfide (WS2) Powder(англ.)
- катализаторы гидроочистки(рос.)
- Электроконтакты(рос.)
- термопара для высоких температур(рос.)
Література
- Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк: Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
- Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — ISBN 966-7804-14-3.
Інтернет-ресурси
- Properties, Photos, History, MSDS
- CDC — NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
- Tungsten at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
- Picture in the collection from Heinrich Pniok
- Elementymology & Elements Multidict by Peter van der Krogt — Tungsten
- International Tungsten Industry Association
- Вольфрам на specmetal.ru (властивості, застосування, історія)